唐婧緣,陳 耀,劉 倩,張潤華,孟凡彬

(西南交通大學 材料科學與工程學院、材料先進技術教育部重點實驗室,四川 成都 610000)

1 引言

隨著信息技術的迅猛發(fā)展,高功率電子設備包括衛(wèi)星通信、寬帶雷達、無線網(wǎng)絡和便攜式數(shù)字硬件等,在醫(yī)療衛(wèi)生、電子安全和國防安全等領域的應用越來越廣泛[1-3]。然而,電磁干擾、輻射污染以及信息泄露等問題則隨之產(chǎn)生[4-6]。因此,開發(fā)能夠防止電磁輻射的電磁功能材料已成為材料領域的熱點[7-10]。

電磁干擾(EMI)屏蔽材料是指能實現(xiàn)對電磁波屏蔽的功能性材料,其作用原理是通過對電磁波的反射和吸收來達到對電磁波的阻隔或衰減的目的[11]。為了減少電磁干擾,金屬[12, 13]、陶瓷[14, 15]、高導電碳材料[5, 16, 17]、二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物(即MXene)[18, 19]、導電高分子等材料被廣泛研究。傳統(tǒng)的屏蔽材料可以實現(xiàn)優(yōu)異的導電性、輕質(zhì)、柔性或高屏蔽效能[20-23]。傳統(tǒng)的EMI屏蔽材料,大多存在被動隱身和性能不佳的問題,而目前大多數(shù)研究仍集中在提高電磁波波段的屏蔽效率,使得EMI屏蔽材料難以滿足當今日益復雜多變的應用場景[24]。面向智能防電磁干擾系統(tǒng)、可控EMI屏蔽開關、智能可穿戴設備等領域的需求,開發(fā)可根據(jù)特定應用要求或?qū)崟r環(huán)境變化而調(diào)節(jié)性能的外界刺激響應型EMI材料意義重大。與具有固定屏蔽性能的傳統(tǒng)屏蔽材料不同,外界刺激響應型EMI材料的電磁波響應性能可以在電壓、熱、光等外界刺激下發(fā)生本質(zhì)改變,從而產(chǎn)生實時可變的屏蔽性能[25-27]。

本文對已有的外界刺激響應型EMI材料進行了分類,歸納了主要成分、結構特點和刺激響應機制,提出了外界刺激響應型EMI屏蔽材料面臨的困難和挑戰(zhàn),對研究方向進行了展望。

2 外界刺激響應型電磁干擾屏蔽材料分類及機理

2.1 應變響應型

對于應變響應型電磁干擾屏蔽材料,應變響應的關鍵是完整導電路徑的建立與破壞、微觀結構中界面數(shù)量的增多與減少。以壓縮情況下的電磁屏蔽材料為例,導電路徑增加可以提升材料電導率從而增加反射損耗,但壓縮還會引起孔隙率減少從而導致吸收損耗減少,由此可見,應變響應型電磁干擾屏蔽材料的屏蔽效能是電磁波反射增加和吸收減少的總體表現(xiàn)。根據(jù)材料所受外力的加載方式,應變響應的刺激條件包括機械壓縮和減壓、拉伸和釋放。

Liu等人[28]利用薄膜的應變敏感性,設計了兩種柔性電磁功能材料。這類各向異性的磁液態(tài)金屬薄膜(AMLM),具備拉伸增強的電磁干擾屏蔽性能,通過反復拉伸和釋放薄膜,能明顯改變AMLM的導電率,進而增加反射損耗,實現(xiàn)對電磁波屏蔽和透射模式的快速且可逆的切換。未拉伸的薄膜AMLM-2.5在x軸方向的總屏蔽效能(SETX)和在y軸方向的總屏蔽效能(SETY)分別低至4.8 dB和1.6 dB,允許多數(shù)入射電磁波穿透薄膜,對應屏蔽功能“關閉狀態(tài)”。當應變達到400%,SETX和SETY分別增至32.2 dB和25.2 dB,對應屏蔽功能“開啟狀態(tài)”。同樣是采用液態(tài)金屬為主要電磁屏蔽材料,Wang等人[29]通過將共晶鎵銦合金(EGaIn)涂覆在聚二甲基硅氧烷(PDMS)泡沫的壁面,開發(fā)了一種柔性復合材料,壓縮應變能顯著增加材料的EMI屏蔽效能(SE),當材料的壓縮應變?yōu)?0%時,SE提高了1.8倍。Tang等人[30]采用靜電紡絲制備了聚氨酯(PU)納米纖維薄膜,隨后采用化學沉積將銅納米顆粒(Cu-NPs)連續(xù)均勻地沉積在整個薄膜的每根PU納米纖維上。當拉伸變形達到50%時,薄膜由導體變?yōu)榻^緣體,當去除拉伸應變時,薄膜又由絕緣體變?yōu)閷w。這種變形使納米銅顆粒在PU納米纖維表面反復分離和接觸,形成導體和絕緣體的可逆轉(zhuǎn)變,其EMI屏蔽效能可在0 ～ 52.31 dB之間改變。

Khatua等人[31]制備了一種具有三維導電網(wǎng)絡的海綿狀的復合材料,該復合材料中的單壁碳納米角(SWCNH)和四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒作為電磁波的吸收劑。其屏蔽性能可通過壓縮和釋放直接調(diào)節(jié)。壓縮會使復合材料的SE降低,主要原因是復合材料對電磁波吸收能力的降低。Zheng等人[32]制備了蜂窩狀大孔石墨烯復合材料,可以通過調(diào)整取向方向或壓應力大小來調(diào)整SE。Tang等人[33]采用浸涂法和超聲浸漬法制備了水溶性石墨烯基復合泡沫,當材料處于三向受壓狀態(tài)時,立體骨架向內(nèi)凹陷,使泡沫在單位體積內(nèi)具有更多的界面,電磁波在材料內(nèi)部反射次數(shù)增多,從而提高SE;該材料的屏蔽性能還可以通過簡單的加熱處理來調(diào)節(jié)。

從應變響應型電磁干擾屏蔽材料的所受應變種類來看,主流電磁干擾屏蔽材料可分為拉伸應變響應和壓縮應變響應,其中以壓縮應變響應型最多,這類應變響應型EMI屏蔽材料的結構、主要材料類型、制備方法、電磁干擾屏蔽性能和刺激響應機理如表1所示。

表1 不同結構的壓縮應變響應型EMI屏蔽材料匯總

2.2 溫度響應型

溫度響應型電磁干擾屏蔽材料是使用溫度作為外部刺激,實現(xiàn)EMI屏蔽性能的動態(tài)調(diào)整。Cao等人[25]制備了一種溫度響應型的含有SiO2干凝膠納米粉末的體形石墨烯基屏蔽材料。如圖1(a)所示,這種還原氧化石墨烯(r-GO)復合材料在高溫下的電磁屏蔽效能主要是由于偶極極化和變化的電導率。由圖1(b)可知,在外界溫度從323 K上升至473 K時,11.5 GHz的固定頻率下,其屏蔽效能從～34.5 dB增加至～37.5 dB。這是由于當復合材料中填料質(zhì)量分數(shù)較高(>8%),高溫引起極化和電導率變化,材料的虛介電常數(shù)與溫度變化呈正相關。虛介電常數(shù)是影響吸收損耗的重要參數(shù),因此在323～473 K的溫度范圍,材料的電磁屏蔽性能呈現(xiàn)與虛介電常數(shù)相同的變化趨勢。后來,他們[39]又采用水熱法制備了Fe3O4修飾的r-GO材料(FG)。與r-GO相比,Fe3O4納米顆粒的引入有效地調(diào)諧了電磁響應,圖1(c)展示了FG材料中的電磁響應機理。觀察圖1(d)可知,在323～523 K,反射損耗始終在SE中起主要作用。該研究為靈活地操縱電磁波響應甚至高溫下的電磁波響應提供了方法,為未來的材料設計奠定了基礎。

圖1 (a)r-GO復合材料在高溫下的電磁干擾屏蔽機理;(b)r-GO復合材料的屏蔽效能對溫度的依賴性[25];(c)FG中的電磁響應;(d)FG在不同溫度下的屏蔽性能[39]

2.3 濕度響應型

有研究表明水分子可以誘導微觀界面處電磁波的多次散射[40],還可以改變高分子體積進而構建有效導電通路[41]。另外,根據(jù)有效介質(zhì)理論,材料中有效水分子的增加會增大材料介電常數(shù)的實部。因此,研究者提出將水作為刺激條件,來操縱材料的電磁響應行為,這一策略為實現(xiàn)能被環(huán)境條件操縱的智能EMI材料提供了思路。

Khatua等人[41]采用溶液澆鑄法制備雜化聚合物納米復合材料(SWCNT/PVA/CZTO/PDMS),以PDMS為基質(zhì),復合了聚乙烯醇(PVA)、單壁碳納米管(SWCNT)和碳摻雜錫酸鋅(CZTO),PVA顆粒充當吸水物質(zhì)。吸水膨脹后的PVA增加了表面導電路徑還引起極性結構的介電損耗,從而提高屏蔽性能。圖2(a)展示的是材料吸水后的電磁屏蔽機制。如圖2(b)所示,復合材料的SET隨著含水量的增加而增加,在20 GHz的恒定頻率下,未吸水的材料的SE為70.04 dB;吸水質(zhì)量分數(shù)為7.4%和16.3%的材料SE分別增加到85.07 dB和87.90 dB。值得注意的是,該復合材料的屏蔽效能對濕度的響應,具有穩(wěn)定、可逆的特點。

Shen等人[42]將整個聚酰亞胺泡沫浸涂在含有碳納米管聚乙烯吡咯烷酮分散液(PVP/CNT),蒸發(fā)其中的水分后得到泡沫狀聚酰亞胺基復合材料(PIF/CNT),其制備流程如圖2(c)所示。潤濕的材料的SE會大幅提高,這是因為吸附在泡沫骨架上的極性水分子會改變樣品的固有介電性能,從而增強阻抗失配,增強反射損耗;此外,強極性水分子的存在增加了極性界面數(shù)量,在高頻微波下引起更強的極化損失,從而耗散更多的微波。反射損耗的增加是潤濕樣品屏蔽效能增加的主要原因。圖2(d)展示的是復合材料的屏蔽性能與含水量的關系,填料負載量不同的材料可以在有效屏蔽范圍內(nèi)(SE>20 dB)實現(xiàn)由含水量調(diào)控的屏蔽效能或屏蔽模式的“開/關”狀態(tài)。PIF/CNT材料的多孔結構和導電網(wǎng)絡決定了材料屏蔽機制以吸收為主,PIF/CNT的屏蔽機理如圖2(e)所示。這為新型智能EMI材料的設計提供了一個參考。

Song等人[43]制備了一種碳基三明治結構薄膜,熱解石墨(PG)充當導電層,成分不同的聚丙烯無紡布(NW)作夾層,其結構以及制備流程見圖2(f)。圖2(g)展示了夾層中的水分子對界面的影響以及對電磁屏蔽的作用,水分子作為刺激條件,改變了材料介電常數(shù)的實部和虛部,從而調(diào)節(jié)多孔夾層材料的電磁響應特性,在水分子的存在下,夾層的EMI屏蔽性能顯著提高。同時,觀察到EMI屏蔽性能與夾層結構的固有物質(zhì)特征和環(huán)境濕度有關,調(diào)控環(huán)境濕度和夾層成分能制得屏蔽效能增強型EMI屏蔽材料。

圖2 (a)SWCNT/PVA/CZTO/PDMS復合材料在吸水前后的屏蔽機制;(b)含水量對復合材料SE的影響以及可逆的水分調(diào)諧的屏蔽性能[41];(c)PIF/CNT的制備流程;(d)PIF/CNT受含水量調(diào)控的屏蔽性能;(e)PIF/CNT的電磁屏蔽機理示意圖[42];(f)碳基三明治結構薄膜的制備流程示意圖;(g)PIF/CNT中水分子對界面的影響以及對電磁屏蔽的作用[43]

2.4 其它響應型

為滿足日益復雜多變的應用場景,除了上述三種外界刺激響應型EMI屏蔽材料,研究者還開發(fā)了一些具有自適應電磁特性的智能材料,這些材料電磁響應行為受不同條件操縱:酸堿性、外加偏置電壓和偏轉(zhuǎn)度。

在目前的研究中,酸堿響應型智能EMI屏蔽材料的屏蔽性能的變化來自酸、堿環(huán)境下的電導率變化。例如,利用聚苯胺在堿性環(huán)境中的脫摻雜效應,降低聚苯胺的本征電導率以實現(xiàn)弱屏蔽。Zhang等人[44]采用高效真空過濾輔助噴涂法制備了含有Ti3C2TxMXene和聚苯胺納米線的棉織物(PMCF),圖3(a)是PMCF的制備流程。原始PMCF的電磁屏蔽效能在11 GHz時為24 dB,將PMCF依次在體積分數(shù)為2×10-3的NH3和HCl的氣氛中持續(xù)處理1 min,堿性環(huán)境下電磁屏蔽效能降至15 dB,酸性處理后又增至22 dB,實現(xiàn)了在低效弱屏蔽(SE<20 dB)和高效強屏蔽(SE>20 dB)之間的切換,見圖3(b)。聚苯胺的脫摻雜效應在酸堿刺激響應中起著關鍵作用,這種織物有應用在智能服裝、柔性電子傳感器的潛力。

當今無線應用需開發(fā)一種“篩子型”智能材料,可以有效地屏蔽不需要的電磁波,同時允許特定電磁波以最小的損耗傳輸?shù)浇邮荏w。研究發(fā)現(xiàn),要制備這樣的材料,可以采用合適的電荷密度可調(diào)的材料,通過施加外部偏置電壓來調(diào)節(jié)其電導率,從而得到需要的吸收系數(shù)、反射系數(shù)、透射系數(shù)。Ji等人[27]提出了一種將結構設計與電壓控制相結合的策略,設計了一種具有三明治結構的柔性低頻雷達隱身器件,制備流程如圖3(c)所示。外層選用介電損耗能力可調(diào)的Sn/SnO2@C作為吸收層,內(nèi)層選用超薄碳膜作為電子傳輸通道,使得該材料兼具透波選擇性和電磁屏蔽性。從圖3(d)可看出,通過施加偏壓,它可以接收特定頻率的電磁波,在8 ～ 8.4、8 ～ 9.3和8 ～ 10 GHz的頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出很強的傳輸能力。

材料取向和電磁波的電場方向的相對角度變化也可操縱電磁屏蔽效能,這是利用增強的感應電流密度和二次電場以衰減電磁波。Koo等人[45]用預聚聚多巴胺在二維過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)上構建了一個多功能保護納米殼,制備了抗氧化性和流變性比MXene油墨更好的導電油墨(p-MXene),制備流程如圖3(e)所示。p-MXene由于顯著增強的片間相互作用,而顯示出比MXene油墨高得多的粘度和彈性,可供精確打印各種定制的電磁干擾屏蔽設備,p-MXene涂層還具有紅外偽裝能力。通過絲網(wǎng)印刷制備可用于EMI屏蔽的p-MXene膜,這種薄膜類似于光柵,具有等寬等間距的狹縫,圖3(f)概括了p-MXene膜與微波在波導腔內(nèi)相互作用機理。由圖3(g)可知,隨著狹縫的取向和電磁波的電場方向的相對角度的改變,薄膜對電磁波的衰減能力也能相應地改變,這為智能電磁屏蔽材料的設計提供了一種策略。

圖3 (a)PMCF的制備流程示意圖;(b)PMCF的酸/堿響應和可調(diào)EMI屏蔽行為[44];(c)SD薄膜的制備流程示意圖;(d)使用不同電導率石墨烯的SD薄膜的屏蔽系數(shù)[27];(e)p-MXene油墨的制備流程示意圖;(f)由p-MXene制得的薄膜在波導腔內(nèi)與微波相互作用機理的示意圖;(g)電磁干擾屏蔽性能與微光柵方向的關系[45]

3 總結與展望

近年來,外界刺激響應型電磁干擾屏蔽材料已經(jīng)可以在外力、溫度和濕度變化等外界刺激下產(chǎn)生實時可變的屏蔽性能,但是目前關于智能電磁干擾屏蔽材料的研究仍處于起步階段,尚且存在一些亟待解決的問題:整體屏蔽效能較低、無法通過外界刺激循環(huán)調(diào)控屏蔽性能、可拉伸性與耐用性較差、屏蔽性能的“開/關”機制研究基礎弱。因此,后續(xù)發(fā)展方向應聚焦于以下幾個方面:(1)外界刺激響應型EMI屏蔽材料正朝著多組分、多結構一體化的方向發(fā)展,最重要的是探究結構和功能的關系,特別是一維/二維/三維材料中層次結構或空間結構的耦合/協(xié)同效應。(2)“薄、輕、寬、強”仍然是包括外界刺激響應型電磁干擾屏蔽材料在內(nèi)的智能電磁干擾屏蔽材料需要深入研究的基礎目標。(3)考慮到材料在各種環(huán)境中的長效服役性,評斷指標不僅是外界刺激下屏蔽性能循環(huán)可調(diào)控,還應包括在數(shù)百次或數(shù)千次循環(huán)后較穩(wěn)定的屏蔽性能,具有阻燃性、自修復等特性。(4)材料合成與制備的最終目標是應用于日益復雜的電磁環(huán)境,因此開發(fā)具有反應條件溫和、可控性好、操作簡單、成本低、規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點的新型組裝策略十分必要。