鄭昌蓮,賈冰倩,胡洪彬,姚 璐,陳 斌,李 蓉

(西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069)

青霉素類(lèi)抗生素屬于β-內(nèi)酰胺大類(lèi),由于其具有抗菌廣譜性、作用強(qiáng)等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于臨床和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[1]。其中,阿莫西林(amoxicillin, AMX)是以天然的青霉素為原料,經(jīng)過(guò)化學(xué)合成而得到的一類(lèi)廣譜半合成青霉素類(lèi)抗生素藥物,在醫(yī)學(xué)和獸醫(yī)臨床應(yīng)用廣泛[2]。目前,水體中的AMX主要源自醫(yī)療過(guò)程中產(chǎn)生的醫(yī)療垃圾[3]、藥物生產(chǎn)過(guò)程中廢棄的部分[4]以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程直接投加的殘留[5]。這些廢水的濃度從ng/L到mg/L不等,pH值為2.00～9.00[6-7]。研究顯示,AMX難以降解,以原形或者代謝物形式排入水環(huán)境中,會(huì)使水環(huán)境中微生物產(chǎn)生耐藥性,對(duì)動(dòng)植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響[8],對(duì)人類(lèi)健康也存在危害,故研究高效的AMX去除工藝意義重大。

目前針對(duì)此類(lèi)廢水(含AMX)的處理方法主要包括化學(xué)氧化[9]、光催化降解[10]、膜分離[11]和吸附分離[12]等。其中,化學(xué)氧化法存在氧化程度不徹底的問(wèn)題;光催化降解與膜分離技術(shù)在使用過(guò)程中,原材料制備復(fù)雜,使用條件要求嚴(yán)格,不利于工業(yè)化大批量的使用;吸附法因其具有操作簡(jiǎn)單、成本低、能耗低、效率高且不存在二次污染等特點(diǎn),成為近年來(lái)較為常用的一種方法[13]。在吸附法中,碳基材料、金屬-有機(jī)骨架材料、聚合物材料等都被作為吸附劑去除廢水中的抗生素。Ou等利用中空二氧化硅表面吸附AMX[14],在弱酸性條件下的最佳吸附量?jī)H為8.40 mg/g;Pandey等利用聚苯胺改性二氧化硅表面的胺基與AMX之間的靜電作用和氫鍵產(chǎn)生吸附作用[15],同時(shí)存在π-π相互作用,在中性條件下最佳吸附量為34.20 mg/g;Yang等利用大孔樹(shù)脂對(duì)青霉素G進(jìn)行吸附[16],在弱酸性條件下,其吸附量可達(dá)72.60 mg/g。由此可見(jiàn),樹(shù)脂吸附劑由于其比表面積大、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于抗生素廢水的處理。上述研究中的這些材料在使用過(guò)程中都存在不同程度的缺點(diǎn),如吸附量低、材料制備復(fù)雜、難以再生重復(fù)等。當(dāng)前,只有少數(shù)學(xué)者進(jìn)行了樹(shù)脂法吸附青霉素G的探究,這些研究?jī)H局限于樹(shù)脂的孔吸附特性,并未充分利用樹(shù)脂官能團(tuán)的離子交換特性,且并未發(fā)現(xiàn)吸附AMX的研究。

針對(duì)上述問(wèn)題,本研究以非極性大孔樹(shù)脂和單、雙官能團(tuán)不同強(qiáng)弱的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為吸附劑,在不同pH條件下,對(duì)不同類(lèi)型樹(shù)脂進(jìn)行篩選,利用這些樹(shù)脂的骨架特性以及離子交換特性來(lái)去除廢水中的AMX。此外,本研究還采用優(yōu)選的雙官能團(tuán)離子交換樹(shù)脂MTS9570,探究了其對(duì)于AMX的吸附特性,分析了該吸附過(guò)程的機(jī)理,同時(shí)探究了此吸附劑在不同條件下的可重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用樹(shù)脂型號(hào)詳見(jiàn)表1,其中XAD7HP、XAD1180、IRC747、IRC748、FPC23由Rohm & Hass提供,MTS9570由Purolite提供;阿莫西林(98%)由Macklin提供;HCl、KOH、KH2PO4等分析試劑均購(gòu)自西安化學(xué)試劑廠;所有的溶液均用超純水制備。

表1 樹(shù)脂特性參數(shù)

實(shí)驗(yàn)所用儀器型號(hào):PHS-25 pH電位儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);UPD-II-10T純水儀器(西安優(yōu)普儀器備有限公司);HC·TPIIB·5電子天平(北京市宣武區(qū)天平廠);UV2310Ⅱ紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司);THZ-82恒溫振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司);ZK-30AS真空干燥箱(北京中興偉業(yè)儀器有限公司);SKE-10S超聲波清洗機(jī)(寧波市鄞州碩力儀器有限公司)。

1.2 含AMX模擬溶液的配制

稱量27.218 0 g KH2PO4,用超純水溶解,在容量瓶中稀釋定容至2.0 L,制得0.1 mol/L 的KH2PO4緩沖溶液。取500.0 mL等體積的KH2PO4溶液,用KOH將其pH分別調(diào)節(jié)為2.00、3.00、4.00、5.00,制得不同酸度的KH2PO4溶液。準(zhǔn)確稱量0.050 0 g AMX,加入不同pH的KH2PO4溶液溶解,稀釋并定容至500.0 mL,得到不同pH的100 mg/L AMX模擬廢液。

1.3 不同pH下樹(shù)脂的篩選實(shí)驗(yàn)

稱量XAD 7HP、XAD 1180、IRC747、IRC748、FPC3500、FPC23、MTS9570樹(shù)脂各0.050 0 g于100.0 mL錐形瓶中,分別加入pH為2.00、3.00、4.00、5.00的AMX緩沖溶液,密封后置于搖床上,在298 K、200 r/min的條件下,吸附12 h,取出靜置一段時(shí)間。用紫外分光光度法測(cè)定吸附后溶液中殘余的AMX。AMX吸附量和去除率計(jì)算方法為

(1)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;C0為AMX初始濃度,mg/L;Ce為AMX吸附平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑的用量,g。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將0.050 0 g MTS9570樹(shù)脂分別加入到50.00 mL不同濃度(50、100、150 mg/L)的AMX溶液(pH=2.00)中,分別置于不同溫度(298、303、308 K)和不同轉(zhuǎn)速(100、200 r/min)下進(jìn)行震蕩。定期(5、10、15、20、40、60、70、80、90、100、120、140、160、200、240、280、320、360、420 min)取出樣品,靜置一段時(shí)間。用紫外分光光度法測(cè)定吸附后溶液中殘余的AMX,MTS9570對(duì)AMX的吸附量通過(guò)式(1)計(jì)算。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

1)偽一階模型

該模型以MTS9570樹(shù)脂對(duì)AMX的吸附量描述固液體系吸附速率,表達(dá)式為[17]

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

式中:t為吸附時(shí)間,min;k1為速率常數(shù),1/min;qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附容量,mg/g。

2)偽二階模型

該模型將吸附過(guò)程假定為二階的,這一過(guò)程是化學(xué)吸附,并且是以吸附質(zhì)與吸附劑之間具有電子交換轉(zhuǎn)移或者電子共用為主。可由計(jì)算得知初始階段吸附速率和吸附過(guò)程吸附速率限制性步驟[18]。

(3)

(4)

式中:h為初始速率,mg/(g·min);k2為速率常數(shù),g/(mg·min)。

3)Elovich模型

該速率方程是由吸附容量而確定的,Elovich模型的簡(jiǎn)化式為[19]

(5)

式中:α為初始吸附速率常數(shù),g/(mg·min);β為解吸速率常數(shù),g/(mg·min)。

4)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

該模型可用來(lái)描述反應(yīng)中的控制步驟,可以用Weber-Morris方程計(jì)算[19]。

qt=kit1/2+C

(6)

初始吸附因子(Ri)可根據(jù)式(7)計(jì)算[20]。

(7)

1.5 吸附熱力學(xué)研究

1.5.1 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將MTS9570吸附劑(0.025 0、0.050 0、0.075 0、0.100 0、0.125 0、0.150 0、0.175 0、0.200 0、0.225 0、0.250 0、0.275 0、0.300 0 g)加入到50.0 mL 100 mg/L的AMX溶液(pH=2.00)中,將混合液置于不同溫度(298、303、308 K)的水浴中,以200 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩7 h,直至吸附平衡。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附后溶液中殘余的AMX,MTS9570吸附劑對(duì)AMX的吸附量通過(guò)式(1)計(jì)算。

1.5.2 吸附熱力學(xué)模型

1)Langmuir等溫線模型

該模型假定吸附質(zhì)只作用于吸附材料外表面的活性位點(diǎn)之上,屬簡(jiǎn)單的單層吸附。其表達(dá)式為[21]

(8)

(9)

式中:qm為單層吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir等溫常數(shù),L/mg;qm和KL的值可以從Ce/qe與Ce的線性圖的斜率和截距確定;RL為特征分離系數(shù)。

2)Freundlich等溫線模型

該模型可描述吸附質(zhì)在表面不均勻的吸附材料上進(jìn)行低濃度段吸附。表達(dá)式為[22]

(10)

式中:n為特征常數(shù);KF為Freundlich吸附常數(shù),mg/g;n和KF的值由lnqe與lnCe的線性圖的斜率和截距確定。

3)Temkin等溫線模型

該模型可反映吸附質(zhì)之間的相互作用。表達(dá)式為[23]

qe=BTlnCe+BTlnKT

(11)

式中:BT為T(mén)emkin等溫線的吸附熱,J/mol;KT為平衡結(jié)合常數(shù),g/mg。

4)熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

熱力學(xué)參數(shù)可由下述方程預(yù)估[24]。以lnK0～1/T作圖,通過(guò)斜率和截距可計(jì)算得出ΔH和ΔS,進(jìn)而計(jì)算得到ΔG。

(12)

(13)

ΔG=ΔH-TΔS

(14)

1.6 吸附劑的可重復(fù)利用性

將0.050 0 g MTS9570吸附劑加入到50.0 mL 150 mg/L的AMX溶液(pH=2.00)中。在298 K、200 r/min的條件下,吸附7 h,直到吸附平衡。用分光光度法測(cè)定吸附后溶液中殘余的AMX,MTS9570吸附劑對(duì)AMX的吸附量通過(guò)式(1)計(jì)算。然后用100.0 mL 2 mol/L的鹽酸溶液對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸,在298 K、180 rpm的條件下振蕩3 h后抽濾,完成1輪吸附-解吸循環(huán)。將吸附劑在40 ℃下烘干,進(jìn)行下一輪吸附-解吸。連續(xù)進(jìn)行6次循環(huán)的實(shí)驗(yàn),以評(píng)價(jià)該吸附劑對(duì)AMX溶液的重復(fù)使用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH下樹(shù)脂的篩選實(shí)驗(yàn)

吸附效率取決于溶液的pH值,因?yàn)槿芤旱膒H值影響吸附劑的表面電荷及吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)。在本研究中,首先考察了pH值對(duì)去除AMX的影響,得到7種樹(shù)脂隨著pH值的變化對(duì)AMX吸附效果的分布圖。

圖1為AMX在不同pH值緩沖溶液中的分布曲線,由圖可知, AMX的pKa1、pKa2、pKa3、pKa4、pKa5分別為2.60、7.30、9.70、10.10、11.30。當(dāng)pH<2.60時(shí),AMX以正電性較強(qiáng)的AMX+形式存在;pH=2.60～7.30時(shí),AMX主要以AMX±形式存在;當(dāng)pH>7.30時(shí),AMX主要以負(fù)電性較強(qiáng)的AMX-、AMX2-、AMX3-形式存在。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及不同類(lèi)型的離子交換樹(shù)脂特性,AMX的第一、第二解離基團(tuán)相繼解離,可與陽(yáng)離子樹(shù)脂上的官能團(tuán)產(chǎn)生靜電作用和氫鍵作用。理論上,在酸性廢液中,AMX帶正電荷,而本研究涉及樹(shù)脂的官能團(tuán)均帶負(fù)電荷,表現(xiàn)出較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換特性,因而,帶負(fù)電的樹(shù)脂通過(guò)靜電作用可有效地吸附帶正電的AMX。

圖1 AMX在不同pH的分布曲線

圖2為AMX模擬廢液在pH為2.00～5.00的條件下,樹(shù)脂MTS9570與非極性樹(shù)脂以及其他強(qiáng)弱不同的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附AMX的效果對(duì)比。由圖可知,在考察pH 范圍內(nèi),盡管XAD 1180對(duì)AMX的吸附效果略優(yōu)于XAD 7HP,但2種非極性骨架型樹(shù)脂的吸附效果均很差。前者骨架為聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB),相較于后者的聚丙烯酸(PAA)骨架,AMX分子中存在的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可能與PS-DVB中的苯環(huán)之間存在π-π相互作用,有利于AMX的吸附。由IRC747、IRC 748、FPC35003弱陽(yáng)型離子交換樹(shù)脂的吸附數(shù)據(jù)可看出,對(duì)于AMX的吸附效果比非極性骨架型樹(shù)脂略好,這因?yàn)樵擃?lèi)樹(shù)脂基質(zhì)上帶有一定的弱陽(yáng)離子官能團(tuán),會(huì)呈現(xiàn)出一定程度的解離,使得與吸附質(zhì)之間產(chǎn)生靜電作用。FPC23為含有-SO3H功能配基的強(qiáng)陽(yáng)型離子交換樹(shù)脂,反離子H+可完全解離,表現(xiàn)出較強(qiáng)的電負(fù)性,對(duì)AMX的吸附得到了顯著的提高。與FPC23相比,MTS9570除了含有強(qiáng)酸性的-SO3H功能配基外,還含有弱酸性的-PO3H2。盡管FPC23與MTS9570 2類(lèi)樹(shù)脂隨著pH 值的變化,整體吸附效果的規(guī)律類(lèi)似(即隨著pH值的降低吸附效果越顯著),但MTS9570對(duì)AMX的吸附效果均要優(yōu)于FPC23,尤其是在pH為2.0情況下。由表1可知,二者除官能團(tuán)配基不同,其他特征參數(shù)均類(lèi)似,說(shuō)明MTS9570樹(shù)脂的雙官能團(tuán)有著一定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。 其所含的-SO3H和-PO3H2在實(shí)驗(yàn)pH為2.00～5.00的條件下,-SO3H完全解離,-PO3H2部分解離,整體解離程度要優(yōu)于FPC23,故吸附效果更佳。且隨著pH值的降低,盡管-SO3H和-PO3H2的整體解離程度略有提高,但由于AMX正電性的顯著改善,使得pH 2.00時(shí),MTS9570與AMX之間靜電作用明顯提高,吸附效果最佳。

圖2 pH對(duì)MTS9570吸附劑吸附AMX的影響

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

通常情況下,AMX溶液的濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、溶液pH值以及樹(shù)脂的種類(lèi)都會(huì)影響吸附劑對(duì)AMX的去除效果。本文在優(yōu)化pH條件后,考察了AMX溶液的濃度、反應(yīng)溫度以及攪拌速度對(duì)MTS9570吸附AMX的影響。

分別采用實(shí)驗(yàn)部分中的4個(gè)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬,結(jié)果見(jiàn)圖3～5,相關(guān)參數(shù)如表2～3所示?？梢钥闯?偽二階模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合效果最好,且平衡時(shí)吸附量的計(jì)算值(qe,cal)與實(shí)驗(yàn)值(qe,exp)相近,說(shuō)明兩者可以很好地描述MTS9570對(duì)AMX的過(guò)程,同時(shí)結(jié)合MTS9570與AMX的分子結(jié)構(gòu),可以推測(cè)MTS9570對(duì)AMX的吸附主要是一個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程,引起該吸附的誘因可能是靜電和氫鍵二者協(xié)同作用。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的R2均大于0.99,表明AMX在MTS9570上的吸附是化學(xué)吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制的混合機(jī)制[25]。

圖4 偽二階動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

表2 MTS9570吸附AMX的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從圖5顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果可以清楚地看出呈現(xiàn)2條直線,說(shuō)明吸附過(guò)程涉及多個(gè)階段[12]。擴(kuò)散速率常數(shù)ki1>ki2,說(shuō)明MTS9570對(duì)AMX的吸附過(guò)程是一個(gè)速率逐漸減弱的過(guò)程,AMX在吸附開(kāi)始時(shí)迅速擴(kuò)散到吸附劑顆粒的外表面,當(dāng)外表面達(dá)到飽和時(shí),AMX逐漸擴(kuò)散到樹(shù)脂的孔隙中,使得AMX的吸附量逐漸增加。一般情況下,如果0.5

圖5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線

表3 MTS9570吸附AMX的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)

2.2.1 AMX初始濃度對(duì)吸附的影響

由圖3(a)、4(a)、5(a)可知,AMX溶液的濃度從50 mg/L增加到150 mg/L時(shí),吸附驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng),初始吸附速率從57.66增加到116.28 mg/g·min,且平衡時(shí)的吸附量增加。根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)的擬合結(jié)果來(lái)看,在3種初始濃度情況下,均有著較強(qiáng)的初始吸附行為,表明MTS9570對(duì)AMX的吸附是一個(gè)速率逐漸減弱的過(guò)程。

2.2.2 溫度對(duì)吸附的影響

由圖3(b)、4(b)、5(b)可知,隨著溫度的不斷升高,吸附平衡時(shí)間增加,相應(yīng)的吸附量不斷減少,且吸附速率在一定程度上有所下降。根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)的擬合結(jié)果來(lái)看,升高溫度,初始吸附行為會(huì)減弱。表明MTS9570吸附AMX的過(guò)程是放熱的,低溫有利于MTS9570吸附劑對(duì)于AMX的吸附。

2.2.3 轉(zhuǎn)速對(duì)吸附的影響

由圖3(c)、4(c)、5(c)可知,隨著轉(zhuǎn)速的提高,達(dá)到平衡需要的時(shí)間越短,且吸附速率在增大,說(shuō)明轉(zhuǎn)速的提高能加快MTS9570對(duì)AMX的吸附,縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率ki1隨著轉(zhuǎn)速增加而增加,表明隨著轉(zhuǎn)速的增加,分子運(yùn)動(dòng)更快,能夠更快地吸附在MTS9570表面。

2.3 吸附熱力學(xué)研究

吸附等溫線描述了在恒溫條件下吸附劑表面上的AMX量與溶液中吸附質(zhì)濃度之間的平衡關(guān)系。不同溫度下(298～308 K),AMX在MTS9570吸附劑上的吸附等溫線如圖6所示。

圖6 MTS9570吸附劑對(duì)AMX的吸附等溫線

MTS9570吸附劑對(duì)AMX的吸附過(guò)程較為復(fù)雜,不僅有MTS9570與AMX之間的靜電作用、樹(shù)脂 PS-DVB骨架的吸附作用,還有水與樹(shù)脂間的競(jìng)爭(zhēng)作用。

本文采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型描述AMX和MTS9570吸附劑之間的相互作用,計(jì)算了不同溫度下,MTS9570吸附劑對(duì)AMX的吸附等溫線參數(shù)。圖7為相關(guān)等溫線模型擬合結(jié)果,相關(guān)參數(shù)如表4所示。

圖7 MTS9570對(duì)AMX的吸附等溫線模型

表4 MTS9570吸附劑吸附AMX的等溫線吸附參數(shù)

從表4可以看出,3種等溫吸附模型的擬合度均較高(R2> 0.98),因此無(wú)法用R2值進(jìn)行有效判斷,這就需要引用新的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判斷這3個(gè)模型擬合的優(yōu)良性。赤池信息量準(zhǔn)則(AIC)[27]可以表明模型的復(fù)雜度和擬合效果的優(yōu)良性,其值越小,則表示模型擬合效果越好。由表4可知,Langmuir模型的AIC值小于另外兩者,說(shuō)明該模型更適合描述整個(gè)吸附的熱力學(xué)過(guò)程。

在不同溫度條件下,3個(gè)模型擬合相關(guān)系數(shù)(R2)比較表明,Langmuir方程的擬合效果最好(R2> 0.99),這說(shuō)明MTS9570表面均勻,AMX在吸附劑上為理想的單分子層吸附[28]。根據(jù)Langmuir模型參數(shù),當(dāng)溫度為298～308 K,AMX的單分子層飽和吸附量qm隨著溫度的升高而減少,最大吸附量從83.68 mg/g減少到55.24 mg/g,且一定范圍內(nèi),常數(shù)KL也在不斷降低,這證明了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中得出的低溫有利于該吸附過(guò)程的結(jié)論是正確的。同時(shí),吸附等溫線類(lèi)型可分為不可逆等溫線(RL=0)、有利等溫線(0 1)[28]。計(jì)算得到的AMX的RL值在0到1之間,表明該吸附劑對(duì)AMX的吸附是一個(gè)有利的過(guò)程。根據(jù)Freundlich模型參數(shù),KF隨著溫度的上升而減小,也說(shuō)明了低溫有助于MTS9570對(duì)AMX離子吸附,0<1/n<1,說(shuō)明MTS9570對(duì)AMX的吸附屬于優(yōu)惠吸附,即該吸附劑對(duì)AMX的吸附最終趨向飽和[28]。Temkin模型的R2值大于0.98,表明吸附的AMX與AMX之間存在相互作用,BT隨溫度升高而降低,說(shuō)明吸附過(guò)程為放熱,在機(jī)理上再次證明了低溫有利于MTS9570吸附AMX這一結(jié)論。

2.4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

為了進(jìn)一步確定不同溫度下AMX在MTS9570上吸附過(guò)程的放熱性和自發(fā)性,計(jì)算了不同溫度下的焓變(ΔH)、熵變(ΔS)和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔG)等熱力學(xué)參數(shù)。

從表5可以看出,MTS9570對(duì)AMX的吸附焓變?chǔ)<0,說(shuō)明MTS9570吸附AMX的過(guò)程是放熱的,這與前面的結(jié)論相吻合,可能是由于隨著溫度的升高,樹(shù)脂表面AMX的活動(dòng)趨勢(shì)增加所致[29]。 在不同溫度下, ΔG< 0, 表明AMX在MTS9570上的吸附過(guò)程是自發(fā)性的, 即MTS9570對(duì)AMX的吸附力較強(qiáng), 能夠克服勢(shì)壘。 隨著溫度的升高, 吉布斯自由能的負(fù)向增大, 這可能是由于該過(guò)程是放熱的, 溫度升高, 活化能升高, 更加容易克服勢(shì)壘, 促進(jìn)了吸附過(guò)程的自發(fā)[30]。ΔS> 0,表明在MTS9570吸附過(guò)程中,固體/溶液界面的混亂度增加。這是由于大抗生素分子的取代,在吸附劑表面釋放出大量水分子,使得固液界面無(wú)序度增加[31]。

表5 MTS9570對(duì)AMX吸附的熱力學(xué)參數(shù)

另外,在pH=2.00時(shí),MTSS9570中還含有部分未解離的羥基,可能與AMX分子中電負(fù)性很強(qiáng)的N原子產(chǎn)生氫鍵。因此,結(jié)合上述的數(shù)據(jù)可以判斷,MTS9570對(duì)AMX的吸附機(jī)理可能是靜電和氫鍵二者協(xié)同作用,這與前面的動(dòng)力學(xué)判斷相吻合。

2.5 吸附的重復(fù)利用

為降低工業(yè)吸附劑的生產(chǎn)成本, 減少二次污染,吸附劑的回收循環(huán)利用至關(guān)重要。 MTS9570吸附-解吸循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附率的影響如圖8所示,可以看出,MTS9570對(duì)AMX有良好的去除效果,吸附量達(dá)到98.95 mg/g,MTS9570經(jīng)吸附-解吸連續(xù)循環(huán)使用6次后,吸附量下降至76.63 mg/g,這是由于部分樹(shù)脂溶脹破碎,致使吸附效果下降[32],但對(duì)AMX仍具有良好的去除效果,其吸附性能依然能達(dá)到最初吸附能力的77.99%。聚苯胺改性的二氧化硅材料SBA-15經(jīng)過(guò)循環(huán)使用6次后[15],其吸附性能僅為最初吸附能力的54 %,故MTS9570作為AMX的吸附劑循環(huán)使用性能良好,具有較高的經(jīng)濟(jì)性。

圖8 MST9570吸附劑的重復(fù)使用性

3 結(jié)論

本文首先考察不同陽(yáng)離子樹(shù)脂在酸性條件下對(duì)AMX的吸附效果,篩選出最佳樹(shù)脂。通過(guò)MTS9570吸附AMX的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究,結(jié)果顯示MTS9570吸附AMX符合偽二階方程,說(shuō)明限制速率的步驟可能是化學(xué)吸附。Langmuir模型更適合描述該吸附過(guò)程,即該過(guò)程為單分子層吸附。熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)一步證實(shí)了MTS9570吸附過(guò)程的放熱性、自發(fā)性,且吸附過(guò)程中固/液界面隨機(jī)性增加,在此條件下,吸附劑的吸附量高達(dá)99.28 mg/g。連續(xù)6次吸附解吸循環(huán)后,與已有研究相比,MTS9570仍具有良好的回收性能,其吸附性能甚至可以達(dá)到初始吸附容量的77.99%。研究推測(cè),AMX在MTS9570吸附劑上的吸附機(jī)理可能主要是靜電、氫鍵二者的協(xié)同作用。與現(xiàn)有其他種類(lèi)樹(shù)脂吸附劑相比,該吸附劑明顯克服了其他吸附劑的低效率,顯著提高了對(duì)AMX的吸附性能。

MTS9570吸附劑作為一種雙官能團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,通過(guò)將其用于青霉素類(lèi)抗生素AMX的吸附與去除研究發(fā)現(xiàn),良好的吸附性能和回收性能表明該吸附劑在未來(lái)的抗生素廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。