杜家興,李辰旭,周星星,萬 淦,徐林林,王 賁,李德念,孫路石,*
(1. 華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074;2. 中國科學院廣州能源研究所,廣東 廣州 510640)
抗生素菌渣來源于抗生素生產(chǎn)過程中的提取和過濾工藝,主要成分包括菌絲體、發(fā)酵底物以及殘留的少量抗生素[1,2]。中國是抗生素生產(chǎn)大國,每年產(chǎn)生的抗生素菌渣達200 萬噸以上[3]??股鼐写嬖诖罅坑袡C成分以及重金屬、殘留抗生素等有毒物質(zhì)[4],如果對其進行露天堆放或填埋處理,會造成資源浪費及大氣和土壤等環(huán)境污染。實現(xiàn)抗生素菌渣資源化利用和無害化處置是中國亟待解決的一個問題。
熱解技術可實現(xiàn)較高的資源回收效率和較低的污染,已成為目前抗生素菌渣處置的研究熱點[5,6]。目前,針對抗生素菌渣熱解的研究主要集中在熱解條件(溫度、升溫速率和添加劑等)對產(chǎn)物和熱解過程的影響[6]。Wang 等[7]研究了青霉素菌渣熱解產(chǎn)物的生成機理,發(fā)現(xiàn)熱解炭中N-H、C=O、C-H、C-N 和C-O 鍵的斷裂會生成CH4、CO、NH3和HCN 氣體產(chǎn)物;熱解油中除了大量含氮和含氧物種之外,還含有少量碳氫化合物。Du 等[8]研究了生物質(zhì)菌渣與煤共熱解特性,發(fā)現(xiàn)NH3是最先生成的氣態(tài)產(chǎn)物,然后開始生成烷烴、CO2和CO 等氣體。王斌等[9]在微型流化床上進行了青霉素菌渣的快速熱解實驗,發(fā)現(xiàn)在600 ℃時熱解油的產(chǎn)率最高;熱解溫度對CO 和CH4生成的影響比H2和CO2更加明顯??股鼐械牡鼗衔镌跓峤膺^程中會轉(zhuǎn)化生成NH3、HCN、HNCO、酰胺及其他含氮化合物[10-12],可能導致熱解氣和熱解油的品質(zhì)下降,作為燃料使用時生成NOx[13]。因此,研究菌渣熱解過程中含氮產(chǎn)物的遷移轉(zhuǎn)化機理具有重要意義?,F(xiàn)有的研究主要通過實驗手段分析不同熱解條件下氮在產(chǎn)物中的分布,但是熱解過程中氮的遷移轉(zhuǎn)化機理尚未明晰。Costanzo 等[14]研究了催化加氫對藻類生物油脫氮的影響,發(fā)現(xiàn)在Ru/C 催化劑的作用下,熱解溫度為225 ℃時熱解油中氮含量從7.5%下降至4.3%。詹昊等[15]以青霉素和土霉素菌渣為研究對象,研究了熱解過程中含氮官能團的熱解特性。結(jié)果表明,菌渣中的蛋白質(zhì)和氨基酸氮主要在250-450 ℃發(fā)生轉(zhuǎn)化,是NH3中氮的主要來源。Zhu 等[16]研究了抗生素菌渣熱解過程中氮的轉(zhuǎn)化過程,發(fā)現(xiàn)NH3和HCN 是主要的氣態(tài)含氮產(chǎn)物,它們的產(chǎn)率與樣品中有機胺氮和蛋白質(zhì)氮的含量密切相關,樣品中的吡咯氮和吡啶氮不易裂解,殘余在熱解焦中。Zhang 等[17]研究生物質(zhì)熱解過程中氮的遷移轉(zhuǎn)化,發(fā)現(xiàn)氮在熱解焦中的含量和存在形式與熱解焦的吸附能力有關。
基于反應力場的反應分子動力學(ReaxFFMD)方法可以描述反應體系中原子間化學鍵的生成和斷裂,近年來,已被廣泛用于研究生物質(zhì)、煤、塑料等物質(zhì)的熱解、氣化及燃燒等復雜的化學反應過程[18-20]。Hong 等[18]采用ReaxFF-MD 方法研究了準東煤的熱解特性,發(fā)現(xiàn)與煤的初始裂解相比,熱解油的二次反應需要更多的能量。Du 等[21]研究了水蒸氣對硫化橡膠熱裂解過程中硫遷移轉(zhuǎn)化的影響,發(fā)現(xiàn)水蒸氣能夠增強硫化橡膠的裂解,促進硫元素向H2S 和CH4S 等氣態(tài)硫的轉(zhuǎn)化。Wang等[22]研究了褐煤加氫熱解過程中氮的遷移轉(zhuǎn)化機理,發(fā)現(xiàn)胺、亞胺和腈類化合物等中間含氮產(chǎn)物之間可以相互轉(zhuǎn)化,H2能夠促進雜環(huán)含氮化合物的分解及氮元素由固相向液相和氣相中轉(zhuǎn)移。
抗生素菌渣成分復雜,其熱解特性及熱解過程中氮元素的遷移轉(zhuǎn)化機理尚未明確。因此,本實驗選取青霉素菌渣為原料開展熱解實驗,研究其熱解特性及含氮組分的生成轉(zhuǎn)化特性,同時采用ReaxFF-MD 的方法研究了三種氨基酸(天冬氨酸、組氨酸和谷氨酸)及2,5-哌嗪二酮(DKP)的熱解過程和氮的轉(zhuǎn)化機理,為抗生素菌渣的熱解回收工藝提供理論參考。
實驗原料選用華北制藥集團提供的青霉素菌渣。原料取樣時進行脫水和常溫干化處理后,將樣品放入鼓風干燥箱中干燥24 h,然后進行研磨并通過150 目的標準篩。樣品的元素分析(Vario Micro Cube,Elementar Analysensysteme GmbH,German)和工業(yè)分析(TGA 2000,Las Navas,Spain)結(jié)果如表1 所示。此外,通過X 射線熒光能譜儀(M4 TORNADO,Bruker,German)對樣品中的灰分進行了分析,結(jié)果如表2 所示。
表1 青霉素菌渣樣品工業(yè)分析及元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of penicillin residue samples
表2 青霉素菌渣樣品中灰分的XRF 分析Table 2 The XRF analysis of ash in penicillin residue samples
采用X 射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi,Thermo VG Scientific,UK)分析了樣品中含N官能團的賦存形態(tài),如圖1 所示。在分峰擬合前,以C 1s(284.6 eV)對N 1s的XPS 譜圖進行能量校正。N 官能團種類分為:吡啶氮(N-6)、蛋白質(zhì)/氨基/酰胺(N-A)、吡咯氮(N-5)、質(zhì)子化吡啶N(N-Q)和氮氧化物(N-X),相對應的電子結(jié)合能分別為398.6-399.0、399.5-400.1、400.1-400.6、401.2-401.6 和402-405 eV[15,23-25]。根據(jù)N 官能團結(jié)合能位置,使用XPSPEAK 軟件(1.2-2.0 eV FWHM)對譜圖進行分峰擬合。結(jié)果表明,蛋白質(zhì)及氨基酸是青霉素菌渣樣品中主要含N 組分。
圖1 青霉素菌渣樣品的XPS 譜圖Figure 1 XPS spectrum of penicillin residue samples
實驗在圖2 所示的固定床反應系統(tǒng)上進行。反應系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、立式電阻爐和產(chǎn)物收集系統(tǒng)組成。配氣系統(tǒng)選取高純氮氣為載氣,流量為0.1 L/min。電阻爐上下兩段的溫度由溫度控制器調(diào)控,石英管總長664 mm,上半部分用于氣體的預熱,下半部分用于樣品熱解。石英管內(nèi)置一個內(nèi)徑20 mm、高度36 mm 的柱型石英吊籃,用于盛放菌渣樣品。
圖2 熱解實驗裝置示意圖Figure 2 Schematic diagram of the pyrolysis experimental setup
實驗前稱取2.0 g 樣品置于吊籃中,連接實驗裝置并檢查氣密性,通入N2吹掃30 min 以排除石英管和管路系統(tǒng)中的空氣。以10 ℃/min 的加熱速率將石英管加熱至反應溫度并保溫30 min 保證熱解完全。熱解結(jié)束后,收集石英管內(nèi)的殘余固體焦,稱重得到熱解焦的質(zhì)量。使用冷凝裝置收集液態(tài)產(chǎn)物,實驗結(jié)束后進行稱量洗滌。使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent,7890A/5975C)分析熱解油中含氮化合物的組分。GC-MS 分析的參數(shù)如下:色譜柱為HP-5-MS(30 m × 0.25 mm),載氣為氦氣,柱溫在45 ℃維持4 min,然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃保溫10 min。使用氣袋對熱解氣進行收集,實驗結(jié)束后使用氣體分析儀(Gasboard-3100)分析不同氣體組分的體積分數(shù)。實驗溫度為300、400、500、600 和700 ℃,每組實驗重復三次,保證誤差在5%以內(nèi)。
1.3.1 分子模型建立
根據(jù)XPS 結(jié)果可知,樣品中的氮主要存在于蛋白質(zhì)和氨基酸中。青霉素菌渣中含有多種氨基酸,其中,天冬氨酸、組氨酸和谷氨酸的含量最高[10,26]。此外,DKP 是蛋白質(zhì)或氨基酸熱解過程中的主要中間產(chǎn)物[10,11,26],對其熱解機理的研究有助于分析青霉素菌渣熱解過程中氮的轉(zhuǎn)化。因此,本實驗以L 型天冬氨酸、組氨酸、谷氨酸和DKP 為研究對象,進行熱解分子動力學模擬。建模過程如下:利用Material Studio 軟件建立三種氨基酸及DKP 的分子模型,在DMol3 模塊中利用GGA/BLYP基組進行幾何結(jié)構(gòu)和能量優(yōu)化。優(yōu)化后的分子模型如圖3 所示。
圖3 優(yōu)化后的分子模型Figure 3 Molecular models of (a) aspartic acid,(b) histidine,(c) glutamic acid and (d) DKP
利用Amorphous Cell 模塊構(gòu)建包含15 個天冬氨酸、15 個組氨酸和15 個谷氨酸分子的三維氨基酸反應體系模型,采用周期性邊界條件進行約束。為了避免構(gòu)建模型時發(fā)生原子重疊,初始密度設置為0.3 g/cm3。利用Forcite 模塊對模型進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,然后基于NPT 系綜(恒定的粒子數(shù)、壓力和溫度)在0.1 MPa 和293 K 條件下進行密度優(yōu)化,優(yōu)化后的密度為1.05 g/cm3,盒子尺寸為21.7 ?× 21.7 ?× 21.7 ?。最后基于NVT 系綜(恒定的粒子數(shù)、體積和溫度)在300-600 K 進行循環(huán)退火處理,以優(yōu)化體系的自由度,最終氨基酸體系模型如圖4(a)所示。構(gòu)建包含15 個DKP 分子的反應體系模型時,其構(gòu)建及優(yōu)化過程與氨基酸體系模型一致,最終模型如圖4(b)所示。
圖4 優(yōu)化后的三維體系模型Figure 4 Three-dimensional models of reaction systems of(a) amino acids and (b) DKP
1.3.2 熱解反應條件
為了研究氨基酸的熱解機理及溫度對其熱解產(chǎn)物的影響,以50 ℃/ps 的升溫速率將氨基酸體系模型分別從27 ℃升溫至1827、2127、2427 和2727 ℃,然后保溫至100 ps。同樣以50 ℃/ps 的升溫速率對DKP 體系模型從27 ℃升溫至2727 ℃,并保溫至100 ps。模擬過程選取NVT 正則系綜,時間步長為0.1 fs,采用Berendsen 熱浴法控制體系的溫度,阻尼系數(shù)為100 fs。鍵級和非鍵級截斷值分別為0.3 和4.5 ?,選取C/H/O/N 力場參數(shù)描述原子間的勢能[27,28],模擬過程在Lammps 軟件中進行。反應分子動力學模擬的時間為皮秒級別,明顯低于實驗過程中的反應時間,所以需要通過提高模擬的溫度來增加原子之間的碰撞,使反應可以在短時間內(nèi)進行[20-22,29]。
圖5 是青霉素菌渣熱解產(chǎn)物分布。從圖5(a)可見,樣品在300 ℃終溫下熱解不完全,熱解焦的產(chǎn)率高達64.3%,熱解油的產(chǎn)率僅為30.9%。在這一溫度下,化學鍵斷裂不徹底,小分子氣體產(chǎn)物較難生成,以糖類和蛋白質(zhì)等大分子有機物斷裂生成短鏈小分子液相產(chǎn)物的反應為主。隨著溫度的升高,更多菌渣發(fā)生裂解。值得注意的是,在700 ℃時熱解焦的產(chǎn)率仍高達37.7%。從表2 可以看出,CaO、SiO2和Al2O3的含量較高,表明灰分中富含化學穩(wěn)定性高的硅酸鹽等物質(zhì),高溫下這些物質(zhì)依舊殘留在固相中導致熱解焦的產(chǎn)率較高。熱解油的產(chǎn)率由生物油揮發(fā)性組分的析出和二次裂解的程度決定,在500 ℃時達到最大為42.3%,隨著溫度進一步升高,二次裂解的程度大于樣品中揮發(fā)組分的析出導致其產(chǎn)率有所下降。熱解油的二次裂解及熱解焦中部分化合物的分解和縮合反應導致熱解氣的產(chǎn)率隨溫度的升高逐漸增加[30],在700 ℃達到最大為21.5%。氮元素的含量在三相產(chǎn)物中的分布如圖5(b)所示。熱解焦和熱解油中的含氮量是根據(jù)元素分析的結(jié)果計算所得,熱解氣中的含氮量由總含氮量減去熱解焦和熱解油中的含氮量計算得到。可以看出,隨著溫度的升高,熱解焦中的氮含量逐漸下降而熱解氣中的氮含量逐漸增加,更多含氮化合物發(fā)生裂解由固態(tài)向液態(tài)和氣態(tài)轉(zhuǎn)化。熱解油中的氮含量隨著溫度的升高呈先增加后減少的規(guī)律,說明熱解油在高溫下發(fā)生二次反應時存在部分含氮化合物的二次裂解,導致氮從液態(tài)向氣態(tài)轉(zhuǎn)變,李益飛[10]在研究中發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律。
圖5 不同熱解溫度下產(chǎn)物的(a)產(chǎn)率和(b)氮含量Figure 5 (a) yield and (b) nitrogen content of pyrolytic products at different temperatures
圖6(a)是熱解氣中主要氣體組分在不同熱解溫度下的體積分數(shù),圖6(b)是通過熱解氣的產(chǎn)率與氣體組分的體積分數(shù)計算得到的主要氣體的產(chǎn)率。由于CnHm的相對分子質(zhì)量無法獲得,且其在氣體中的占比很小,因此,計算產(chǎn)率時將其忽略不計。在300 ℃下,氣體組分主要為CO2和CO,而沒有H2和烴類氣體的生成。這是因為CO2主要來自蛋白質(zhì)的分解和氨基酸的脫羧反應,而羧基的低溫穩(wěn)定性較差容易發(fā)生裂解。但在高溫下,羧基更傾向于與氫或羥基、氨基等發(fā)生脫水反應,導致CO2的體積分數(shù)隨溫度的升高而逐漸減少[10]。但是由于熱解氣的產(chǎn)率逐漸增加,CO2的產(chǎn)率也隨溫度的升高而逐漸增加,但增速逐漸放緩。CO的體積分數(shù)在300-600 ℃變化不大,部分酮類化合物在高溫下發(fā)生分解導致其體積分數(shù)和產(chǎn)率在700 ℃下明顯增加[7]。CH4的生成過程主要來自大分子發(fā)生脫甲基或脫亞甲基反應,甲基或亞甲基與系統(tǒng)中的H 原子結(jié)合生成CH4。隨著溫度的升高,CH4的體積分數(shù)和產(chǎn)率先上升后下降,這是因為CH4在高溫下會發(fā)生脫氫裂解反應。H2主要來源于系統(tǒng)中的氫自由基之間相互結(jié)合或與其他分子發(fā)生奪氫反應。在300-500 ℃幾乎沒有H2生成,這可能是因為在青霉素菌渣熱解過程中,H 原子在低溫下更加傾向于與羥基或氨基結(jié)合生成H2O 或NH3。但在高溫下脫氫反應加劇,H2的產(chǎn)率明顯上升。
圖6 不同溫度下主要氣體組分的(a)體積分數(shù)和(b)產(chǎn)率Figure 6 Volume fraction (a) and yield (b) of gas components at different temperatures
由上述研究可知,青霉素菌渣熱解過程中有相當一部分氮存在于熱解油中。含氮化合物在熱解油中的分布如圖7 所示。熱解油中的含氮化合物包括酰胺、亞胺、腈類、吲哚、咪唑、吡嗪、吡啶和其他雜環(huán)含氮化合物。隨著熱解溫度的升高,含氮化合物的占比先增加后減少,在600 ℃達到最大,這與熱解油中的氮含量隨溫度的變化相關。酰胺是氮在熱解油中的主要存在形式,且在300-700 ℃,其占比逐漸下降。酰胺主要是由蛋白質(zhì)分解或氨基酸之間發(fā)生脫水縮合生成[7],在高溫下容易發(fā)生脫氫或脫羰基生成亞胺或胺等化合物,或脫氫環(huán)化生成吡啶等環(huán)狀含氮化合物導致其占比隨溫度的升高逐漸減少。熱解油中的吡啶和咪唑化合物主要來源于不同氨基酸的分解環(huán)化反應,而吡嗪主要是由氨基酸和多糖化合物之間發(fā)生美拉德反應生成[31]。腈類化合物可以由脂肪族酰胺脫水或芳香族氨基酸分解生成,腈在高溫下分解生成HCN 導致其在700 ℃下占比有所下降[10,16]。吲哚主要由苯丙氨酸及酪氨酸環(huán)化反應或含苯環(huán)自由基與吡咯類化合物結(jié)合形成[32],由于氨基酸的環(huán)化反應或苯環(huán)的生成需要高溫條件,因此,隨著溫度的升高吲哚的占比有所增加。
圖7 不同溫度下熱解油中含氮化合物的分布Figure 7 Distribution of nitrogen-containing compounds in tar at different temperatures
不同溫度下氨基酸的熱解產(chǎn)物隨熱解時間的變化如圖8 所示。
圖8 不同溫度下氨基酸熱解產(chǎn)物隨時間的變化Figure 8 Evolution of pyrolytic products at different temperatures for amino acids
隨著熱解時間的延長,更多的氨基酸分子發(fā)生裂解。NH3是三種氨基酸熱解時生成的主要氣態(tài)含氮產(chǎn)物,主要來自氨基酸的脫氨反應。在1827 ℃,NH3的數(shù)量隨熱解時間的延長逐漸增加,在90 ps 左右數(shù)量趨于穩(wěn)定。隨著熱解溫度的升高,NH3的數(shù)量在更早的時間達到峰值。由于模擬是在封閉的系統(tǒng)中進行,生成的NH3不能及時排出,在高溫下發(fā)生脫氫裂解導致其在2427 和2727 ℃呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。與NH3相比,HCN 開始生成的時間明顯更晚,數(shù)量也更少。在1827 ℃沒有觀察到HCN 的生成,隨著溫度的升高,其含量逐漸增加。HCN 主要來自腈類、酮類等環(huán)狀含氮化合物在高溫下裂解,因此,受熱解溫度的影響比較大。在相關的實驗研究中同樣發(fā)現(xiàn)[33],氨基酸熱解過程中NH3的生成明顯早于HCN,且在350-550 ℃產(chǎn)量變化不大,而HCN 的產(chǎn)量隨溫度的上升而逐漸增加。H2O 的生成主要來源于氨基酸分子之間或內(nèi)部的脫水反應,且隨著溫度的升高,脫水反應越劇烈,水分子的生成越多。在1827 和2127 ℃,CO2的數(shù)量略高于CO。這是因為脫羧反應更容易在低溫下發(fā)生,但在高溫下羧基更傾向于與氨基發(fā)生脫水反應,因此,CO2的數(shù)量隨著溫度的升高雖然有所增加,但是變化不明顯。高溫下酮類化合物的分解導致CO 的數(shù)量在高溫下高于CO2。
在模擬過程中,隨著反應的進行觀察到的三種氨基酸主要熱解過程如圖9 所示,生成的含氮產(chǎn)物在實驗結(jié)果中都有所體現(xiàn)。在初始熱解中,三種氨基酸都會發(fā)生脫氨反應生成NH3,這是NH3在較短的時間和較低的溫度下生成的原因。組氨酸在熱解初期發(fā)生脫氫反應,導致其數(shù)量會在更短的時間開始下降。熱解過程中,氨基酸分子間發(fā)生脫水反應(一個氨基酸分子中的氨基與另一個氨基酸分子中的羧基)生成酰胺類化合物,而后進一步脫水環(huán)化生成DKP 類產(chǎn)物,這是蛋白質(zhì)和氨基酸熱解生成DKP 中間產(chǎn)物的主要過程。此外,天冬氨酸發(fā)生脫水反應之后,還觀察到脫羰基生成CO 或進一步脫水環(huán)化生成吡咯酮類化合物。組氨酸熱解過程中發(fā)生C-C 鍵斷裂生成游離的咪唑基,與系統(tǒng)中其他自由基結(jié)合生成咪唑類化合物,是熱解油中咪唑化合物的主要來源,與常曉囡等的研究結(jié)果一致[26]。與分子之間的脫水反應相比,谷氨酸會在更早的時間發(fā)生分子內(nèi)脫水,脫水后的自由基發(fā)生脫羰基或進一步脫水環(huán)化生成吡啶酮類化合物。李益飛[10]進行天冬氨酸和谷氨酸的熱解實驗研究時同樣發(fā)現(xiàn),天冬氨酸在高溫下熱解容易發(fā)生分子間脫水環(huán)化生成丁二酰亞胺和酮類化合物;谷氨酸在熱解時發(fā)生分子內(nèi)脫水生成戊二酰亞胺,隨著溫度的升高,戊二酰亞胺脫水環(huán)化生成吡啶酮。
圖9 (a)天冬氨酸、(b)組氨酸、(c)谷氨酸的熱解反應過程Figure 9 Process of pyrolysis reaction of (a) aspartic acid,(b) histidine and (c) glutamic acid
此外,氨基酸的脫羧反應是CO2的主要來源,谷氨酸脫羧基之后還可能進一步脫水環(huán)化生成吡咯烷酮化合物[33]。通過模擬結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),氨基酸在低溫下熱解生成的液相含氮產(chǎn)物主要為鏈狀化合物如酰胺及含氮自由基等,因此,在較低的熱解溫度下獲得的熱解油中酰胺是主要的含氮化合物。隨著溫度的升高及反應的進行,酰胺和其他鏈狀含氮化合物或自由基開始環(huán)化生成酮等環(huán)狀含氮化合物,導致酰胺的占比隨著溫度的升高逐漸下降。
DKP 是蛋白質(zhì)和氨基酸熱解過程中的主要中間產(chǎn)物,其熱解機理與菌渣熱解過程中氮的遷移轉(zhuǎn)化密切相關,DKP 的熱解產(chǎn)物隨熱解時間的變化規(guī)律如圖10 所示??梢钥闯?,DKP 在1327 ℃左右開始發(fā)生裂解,主要氣態(tài)含氮產(chǎn)物為NH3、HCN和HNCO,其中,HCN 開始生成的時間早于NH3和HNCO。在熱解過程中,HNCO 的含量呈現(xiàn)先增加后減少的規(guī)律,說明其在高溫下會發(fā)生分解反應。DKP 的熱解反應過程如圖11 所示。
圖10 DKP 熱解產(chǎn)物隨時間的變化Figure 10 Evolution of pyrolytic products for DKP
圖11 DKP 的熱解反應過程示意圖Figure 11 Process of pyrolysis reaction of DKP
熱解過程中伴隨著C-N 鍵的斷裂會形成CH2CONH 自由基,其在后續(xù)反應中與其他自由基結(jié)合會生成酰胺或胺等化合物,NH 基能與系統(tǒng)中的氫原子結(jié)合生成NH3(步驟1)。DKP 脫氫異構(gòu)化會形成C=N 結(jié)構(gòu),隨著C-N 斷裂生成HCN 和CHOCH2NHCHO 自由基,CHOCH2NHCHO 自由基進一步裂解會生成CO。水的生成過程主要為R-C=O 自由基中的氧原子與系統(tǒng)中氫原子結(jié)合生成羥基(R-C-OH),羥基進一步與氫自由基結(jié)合(步驟2)。此外,DKP 發(fā)生C-C 和C-N 鍵斷裂會生成HNCO 氣體和CH2NHCOCH2自由基,而HNCO 在高溫下會發(fā)生裂解生成CO,這是熱解后期HNCO 的數(shù)量減少的原因。CH2NHCOCH2自由基不穩(wěn)定,容易發(fā)生裂解生成CH2NH 和CH2CO自由基[10],在反應中還觀察到CH2NHCOCH2自由基會與其它含碳自由基結(jié)合,而后進一步環(huán)化生成吡咯酮或吡啶酮類化合物(步驟3)。
從研究結(jié)果可以看出,氨基酸和DKP 熱解過程中生成的部分含氮自由基(R-NH、R-NH-R)會與氫自由基結(jié)合生成NH3,但是在高溫下會發(fā)生環(huán)化生成環(huán)狀含氮化合物繼續(xù)存在于熱解油或熱解焦中。后續(xù)可以嘗試將抗生素菌渣在水蒸氣或氫氣等氣氛下進行熱裂解實驗,一方面,水蒸氣或氫氣能夠提供更多氫自由基,促進液態(tài)產(chǎn)物中的氮向NH3、HCN 等氣態(tài)氮轉(zhuǎn)化;另一方面,可以促進抗生素菌渣的裂解程度,抑制部分含氮化合物的環(huán)化反應,從而更容易實現(xiàn)氮的收集脫除。
本實驗通過進行不同溫度下的熱解實驗及反應分子動力學模擬,研究了青霉素菌渣的熱解特性和氮遷移轉(zhuǎn)化機理,主要得出以下結(jié)論:
青霉素菌渣具有良好的熱解特性,在500 ℃溫度下熱解油的產(chǎn)率和含氮量達到最大。CO2和CO 是青霉素菌渣熱解的主要氣體產(chǎn)物,CO2主要來自氨基酸的脫羧反應,CO 主要來源于脫羰基反應和酮類化合物的分解。
青霉素菌渣中的氮主要以蛋白質(zhì)及其含氮水解產(chǎn)物(氨基酸等)的形式存在。隨著熱解反應的進行,氮在三相產(chǎn)物中都有分布,溫度的升高能夠促進固相中的氮向液相和氣相中轉(zhuǎn)化。
天冬氨酸、組氨酸和谷氨酸在熱解初期發(fā)生脫氨反應生成NH3,氨基酸分子之間或內(nèi)部會發(fā)生脫水環(huán)化反應。DKP 在熱解過程中伴隨著C-N、C-C 等化學鍵的斷裂會生成含氮自由基,含氮自由基進一步生成酰胺、NH3和HCN 等產(chǎn)物或環(huán)化生成環(huán)狀含氮化合物。