鄭君寧，吳 慧，劉 勇，李 貴，許立信,*，萬 超,2,*，葉明富,3,4,5

（1. 安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 工程研究院,安徽 馬鞍山 243000；2. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310027；3. 南開大學(xué) 先進能源材料化學(xué)教育部重點實驗室,天津 300071；4. 安慶師范大學(xué) 安徽省光電磁性功能材料重點實驗室 功能配合物安徽省重點實驗室,安徽 安慶 246011；5. 九江學(xué)院 江西省生態(tài)化工工程研究中心,江西 九江 332005）

目前，世界上的能源體系主要是以化石燃料為主，所以在所難免地帶來了各種環(huán)境污染以及氣候變暖等問題，尋找清潔、有效、廉價和可靠的能源將是經(jīng)濟社會發(fā)展的必要任務(wù)之一[1-4]。在各種新能源的開發(fā)中，氫能的能量密度高，且具有環(huán)境友好的優(yōu)點，是一種理想的能源載體[5,6]。作為一種優(yōu)異的液體儲氫材料，水合肼（N2H4·H2O）的儲氫含量為8.0%，且在室溫條件下的穩(wěn)定性良好，儲存成本較低[7,8]。此外，水合肼完全分解后除放出大量H2之外，唯一的副產(chǎn)物是N2，對環(huán)境沒有污染，因此，水合肼在催化制氫方面具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。水合肼完全分解有如式（1）和式（2）兩條分解路徑[10]。前者的反應(yīng)路徑會產(chǎn)生H2，而后者生成的NH3會毒化制氫催化劑，所以必須避免后者的反應(yīng)。因此，制備高活性、高選擇性的催化劑是實現(xiàn)水合肼分解制氫的關(guān)鍵。

一直以來，Pt、Ir、Pd、Rh 等貴金屬催化劑是水合肼制氫催化劑的研究熱點[11-15]。Du 等[16]通過使用一種簡便的濕法化學(xué)方法，在氧化石墨烯（rGO）上負載RhP 活性組分，合成了RhP/rGO 作為水合肼制氫催化劑于催化劑的活性組分中摻雜了P，所制備的Rh92.6P7.4/rGO 催化劑對催化水合肼分解具有明顯效果，反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率值TOF 為843.9 h-1，這個結(jié)果表明，P 摻雜后的協(xié)同效應(yīng)和與石墨烯載體的強相互作用可以明顯提升催化劑的性能[17]。Qiu 等[18]合成了一種分層納米結(jié)構(gòu)的NiPt/CN 催化劑，其中，N 元素的摻雜使得活性組分NiPt 納米顆?？梢栽谔坎牧戏稚⒕鶆颍瑸榇呋想路纸庵茪浞磻?yīng)提供足夠多的活性位點。得益于這些有利的特性，NiPt/CN 催化劑能夠在323 K的堿性條件下使水合肼快速制氫。本工作為正確解決內(nèi)在活性和活性位點數(shù)量的關(guān)鍵問題提供了一種簡單的方法，并驗證了其在水合肼催化系統(tǒng)中的有效性。

近年來，隨著金屬-載體相互作用的發(fā)現(xiàn)，氧化物的重要性得到了越來越多的關(guān)注[19-21]。除了分散金屬顆粒外，氧化物載體還通過電子或幾何效應(yīng)大幅提升金屬催化劑的催化性能，具有代表性的氧化物包括氧化石墨烯（rGO）、TiO2、CeO2等[22,23]。在多相催化中，納米催化劑中的載體一方面可以在催化劑的合成過程中起到分散和減小活性組分的尺寸，暴露更多的金屬活性位點，從而提高催化性能[24-27]。另一方面，將金屬納米顆粒與載體偶聯(lián)可能會引入額外的協(xié)同效應(yīng)，從而會改變它們之間界面的物理和化學(xué)性質(zhì)[28-31]。因此，可以通過改變不同的載體來調(diào)節(jié)催化活性和選擇性。

本研究在N2氣氛下高溫焙燒Ce(NO3)3溶液改性的三聚氰胺來制備CeOx-C3N4載體，再通過浸漬法向其中加入RhCl3金屬溶液進行負載，進一步通過還原法制備出Rh/CeOx-C3N4催化劑。之后通過掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜分析（XPS）等表征手段對催化劑進行表征。隨后通過單一變量法，改變CeOx摻雜量、氫氧化鈉濃度、水合肼制氫反應(yīng)溫度等因素尋找最優(yōu)催化劑及其對Rh/CeOx-C3N4催化劑催化水合肼制氫性能的影響。最后，通過循環(huán)測試，探究了最優(yōu)催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及實驗儀器

三聚氰胺（C3H6N6，99%）、六水合硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O，99.5%）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、硼氫化鈉（NaBH4，96%）、水合肼（N2H4·H2O，≥85%）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三水合氯化銠（RhCl3·3H2O，≥99%）：陜西瑞科新材料股份有限公司。

RP-100P/4 電加熱爐，寶應(yīng)縣瑞普電器設(shè)備廠；JEM-2000FX 透射電子顯微鏡（TEM）、JEM-2000FX 高分辨透射電鏡（HRTEM），日本JEOL 公司；BrukerAXS D8 Advance X 射線衍射儀（XRD），美國布魯克公司；Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜（XPS），美國Thermo Fisher Scientific 公司。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備如圖1 所示。稱取2 g 三聚氰胺在363 K 水浴條件下溶解于100 mL 的去離子水中，隨后量取20 mL 質(zhì)量分數(shù)為5%的Ce(NO3)3溶液加入到混合溶液中，繼續(xù)加熱攪拌至溶液蒸干，隨后將其置于烘箱338 K 下進行烘干，得到白色片狀樣品。將樣品在N2氣氛下823 K 煅燒（升溫速度5 K/min）并保溫4 h，隨后冷卻至室溫，得到黃色的5%CeOx-C3N4載體。通過改變Ce(NO3)3溶液的質(zhì)量分數(shù)，按照上述的方法制備10%CeOx-C3N4、15%CeOx-C3N4、20%CeOx-C3N4、25%CeOx-C3N4載體。

圖1 Rh/CeOx-C3N4 合成示意圖Figure 1 Synthetic schematic illustration of Rh/CeOx-C3N4

利用上述載體，采用簡單的一步共還原法制備Rh/CeOx-C3N4催化劑。取0.2 g 的CeOx-C3N4載體放入套杯中，量取10.53 mL 水合RhCl3溶液（1 g/100 mL，（[Rh]=0.0387 mol/L）），劇烈攪拌24 h。在270 K 攪拌的條件下向其中加入含有0.16 g 的NaOH 和0.08 g 的NaBH4的4 mL 去離子水，還原5 h 后離心干燥得到CeOx摻雜改性的催化劑（Rh/CeOx-C3N4）。

1.3 催化劑的性能測試

本研究通過實驗室排水集氣法測量產(chǎn)生的氣體體積。取0.1 g 催化劑置于圓底反應(yīng)瓶，將其固定于轉(zhuǎn)速為500 r/min 的磁力攪拌器上，催化反應(yīng)的溫度通過低溫恒溫槽控制在323 K。當(dāng)溫度保持穩(wěn)定后，用注射器將水合肼溶液（2.4 mmol,4 mL）注入到反應(yīng)瓶中，使其發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)第一個氣泡時開始記時，通過水位的變化與反應(yīng)時間的關(guān)系來繪制氣體量與反應(yīng)時間的變化進而評估催化劑的活性。不同變量催化劑催化水合肼分解產(chǎn)氫反應(yīng)的方式與上述相同。

1.4 計算方法

初始轉(zhuǎn)化率（TOF）是判斷一個催化劑催化活性的主要依據(jù)，進而直觀地反映出催化劑的性能。實驗中的TOF 值是依據(jù)式（3）計算得出。

式中，nH2是當(dāng)水合肼轉(zhuǎn)化率達到20%時所釋放的H2的摩爾量，nRh是催化劑中所用Rh 的總摩爾量，t為轉(zhuǎn)化率達到20%所需要的反應(yīng)時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

為了研究催化劑的微觀形貌與結(jié)構(gòu)，通過掃描電鏡（SEM）及透射電鏡（TEM）對Rh/20%CeOx-C3N4催化劑進行表征。催化劑的掃描電鏡照片如圖2（a）和圖2（b）所示，從圖2（a）可以觀察到催化劑呈現(xiàn)出海綿狀結(jié)構(gòu)。放大后的圖2（b）顯示了在催化劑上分布有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道為活性組分的附著提供了足夠的比表面積，從而為催化反應(yīng)提供了更多的活性位點。Rh/20%CeOx-C3N4催化劑的透射電鏡照片如圖2（c）和圖2（d）所示，可以觀察到催化劑中出現(xiàn)了明顯的致密的黑色納米點，這表明了經(jīng)過低溫還原后金屬納米顆粒的形成，在其放大后的透射電鏡照片中可以看到較為明顯的晶格條紋，經(jīng)計算其晶格間距為0.217 nm，接近Rh（111、0.219 nm）晶面[32]。從圖2（e）可以觀察到未加入CeOx時，Rh/C3N4上的Rh 的平均粒徑較大，為4.4 nm，且金屬顆粒聚集明顯。從圖2（f）和（g）可以觀察到加入CeOx后，Rh 的粒徑減小且很好地分散在載體上，并且隨著CeOx含量的提高，Rh 的粒徑減小。綜上所述，加入CeOx有助于分散和減小活性組分。

圖2 （a）、（b）Rh/20%CeOx-C3N4 催化劑的掃描電鏡照片和（c）、（d）透射電鏡照片;（e）、（f）、（g）摻雜Ce 含量分別為0、10%、20%制備的Rh/CeOx-C3N4 催化劑的透射電鏡圖和Rh 的粒徑分布Figure 2 (a),(b) SEM images and (c),(d) TEM images of Rh/20%CeOx-C3N4,(e),(f),(g) TEM images of Rh/CeOx-C3N4 prepared with doped Ce content of 0,10%,20% and particle size distributions of Rh

圖3 為Rh/20%CeOx-C3N4的高角環(huán)形暗場掃描顯微鏡照片（HADDF-STEM）及其對應(yīng)的C、N、Ce、Rh 的元素映射圖，從圖3 可以看到，催化劑中的各種元素沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象，分布較為均勻，這證明載體上摻雜了CeOx，且活性組分Rh 被成功地負載在了CeOx-C3N4載體上。

圖3 Rh/20%CeOx-C3N4 催化劑的HADDF-STEM 照片和對應(yīng)的C、N、Ce、Rh 元素映射圖Figure 3 HADDF-STEM and the corresponding elemental mapping of C,N,Ce,Rh in Rh/CeOx-C3N4

為了探究Rh/CeOx-C3N4催化劑的物相組成，采用X 射線衍射（XRD）來研究不摻雜CeOx的Rh/C3N4催化劑以及用質(zhì)量分數(shù)為10%、15%、20%、25%的Ce(NO3)3溶液改性的Rh/CeOx-C3N4催化劑的相組成和晶形結(jié)構(gòu)。觀察圖4 可知，所有的制備樣品中，在27.8°、69.6°左右出現(xiàn)的衍射峰是C3N4的特征峰，分別對應(yīng)（110）、（221）晶體平面，其中，27.8°的特征峰最為明顯。除此之外在41.1°、47.8°左右也出現(xiàn)了較為明顯的Rh 的特征峰，分別對應(yīng)Rh（111）、（200）晶面，其中，又以41.1 °的特征峰最為明顯。當(dāng)CeOx摻雜量較低時，并不會出現(xiàn)其明顯的特征峰，但當(dāng)CeOx的摻雜量大于10%時，在28.5°、47.8°出現(xiàn)CeOx的特征峰，隨著摻雜量逐漸增大，特征峰逐漸增強。

X 射線光電子能譜（XPS）可對Rh/CeOx-C3N4催化劑的化學(xué)元素價態(tài)、成鍵類型進行分析[33]。從圖5（a）中可以觀察到，Rh/CeOx-C3N4在312.6 和307.8 eV 處有兩處突出峰，分別代表Rh(0)的3d3/2和3d5/2，而在結(jié)合能更高的位置上（313.9 和309.2 eV）也出現(xiàn)了兩個峰，分別對應(yīng)了Rh(Ⅲ)的3d3/2和3d5/2，由此可以得出結(jié)論，在Rh/CeOx-C3N4樣品中Rh 以單質(zhì)和Rh3+兩種形式存在，而氧化態(tài)的出現(xiàn)可以歸因于催化劑樣品長期暴露于空氣中從而導(dǎo)致金屬Rh 的表面被氧化。從圖中還可以觀察到，Rh/20%CeOx-C3N4的Rh 3d的結(jié)合能對比Rh/ C3N4表現(xiàn)出正偏移，說明Ce 的加入使得Rh的電子發(fā)生了轉(zhuǎn)移。圖5（b）是Ce 3d的譜圖[34]，可以發(fā)現(xiàn)，Rh/CeOx-C3N4中的Ce 主要是以Ce3+和Ce4+形式存在，圖中Ce 3d位于902.3、896.5 和882.4 eV 處的峰分別為Ce3+的3d3/2和3d5/2，而位于885.5 eV 和900.8、907.5、916.6 eV的信號峰分別屬于Ce4+的3d5/2和3d3/2。這些結(jié)果表明，Ce3+和Ce4+在催化劑表面上共存，并且可以看出隨著硝酸鈰溶液體積分數(shù)的增加，峰的強度越大。

2.2 催化劑性能測試

在反應(yīng)溫度以及堿濃度不變的情況下，通過改變CeOx的摻雜量，合成了一系列不同CeOx含量的Rh/CeOx-C3N4催化劑應(yīng)用于水合肼分解產(chǎn)氫來探究CeOx摻雜量與催化劑活性之間的關(guān)系。實驗結(jié)果如圖6（a）所示，用CeOx摻雜的載體負載金屬Rh 后，催化劑的活性有明顯提升。在繼續(xù)增加CeOx的摻雜量后，催化活性隨著摻雜量的增大而增大，當(dāng)加入Ce(NO3)3溶液的質(zhì)量分數(shù)達到20%時，所合成的Rh/20%CeOx-C3N4催化劑活性最高，這是由于Ce4+和Ce3+這兩個氧化態(tài)可以相互轉(zhuǎn)化，很容易在氧化鈰中形成Ce3+缺陷，導(dǎo)致氧化物表面上累積了過量負電荷，從而增強Rh 納米顆粒與氧化物表面的配位，利于金屬-載體的相互作用來增強催化劑的催化活性[1,35]。隨后，催化活性隨CeOx摻雜量的升高而減弱，這是由于過量的CeOx限制了活性位點的存在[1]。由圖6（b）可知，CeOx的摻雜量與催化劑催化水合肼分解產(chǎn)氫反應(yīng)的TOF 值的關(guān)系呈火山型，其中，不加入CeOx摻雜時TOF 值最小為462.05 h-1，當(dāng)加入的Ce(NO3)3溶液的質(zhì)量分數(shù)達到20%時，TOF 值最大為1959.24 h-1。由此可得出，通過改變CeOx的摻雜量，可實現(xiàn)對催化劑活性的修飾和調(diào)控。因此，后續(xù)水合肼的制氫反應(yīng)中使用20%的Ce(NO3)3溶液為固定的CeOx摻雜量，以保持最優(yōu)的催化活性。

圖6 （a）不同CeOx 摻雜量的Rh/CeOx-C3N4 催化水合肼分解產(chǎn)氫反應(yīng)中的制氫速率；（b）不同CeOx 摻雜量的Rh/CeOx-C3N4 催化水合肼分解產(chǎn)氫所對應(yīng)的TOF 值Figure 6 (a) Dehydrogenation rate curves of Rh/CeOx-C3N4 with different CeOx doping in the catalytic decomposition of N2H4·H2O to produce hydrogen;(b) TOF values of Rh/CeOx-C3N4 with different CeOx doping catalyzed the decomposition of N2H4·H2O to produce hydrogen

在保證CeOx摻雜量、反應(yīng)溫度不變的條件下，通過改變NaOH 濃度來探究堿濃度對催化水合肼分解制氫反應(yīng)的影響。由圖7 可知，在不添加NaOH 的情況下，Rh/CeOx-C3N4催化劑活性較低，需要7.26 min 才能使水合肼完全分解。隨著NaOH 濃度提高，催化反應(yīng)的動力學(xué)速率得到提升水合肼分解產(chǎn)氫速率也不斷加快。當(dāng)NaOH 的濃度提升至1 mol/L 時，反應(yīng)速率達到最快且完全產(chǎn)氫。繼續(xù)增加堿的濃度至1.25 mol/L 時，反應(yīng)速率并沒有明顯提升。所以，反應(yīng)中采取1 mol/L 的NaOH 濃度作為水合肼產(chǎn)氫的堿性環(huán)境。值得注意的是，在促進水合肼分解的催化反應(yīng)中，NaOH起到了至關(guān)重要的作用：一是OH-可以降低水溶液中N2H5+濃度（N2H5++OH-→N2H4+H2O），可以提高N2H4的含量；二是OH-可促進速率測定的脫質(zhì)子化步驟（N2H4→N2H3*+H*），加快N2H4分解為H2和N2；三是堿性溶液除加快反應(yīng)動力學(xué)外，還有助于防止氨的形成，從而提高H2選擇性[36-38]。

圖7 Rh/CeOx-C3N4 催化劑在不同濃度的氫氧化鈉溶液中催化水合肼分解的速率Figure 7 Rate curves of Rh/CeOx-C3N4 catalyzing the decomposition of N2H4·H2O in NaOH solutions with different concentrations

在保證CeOx摻雜量以及NaOH 濃度不變的條件下，通過改變反應(yīng)溫度（303、313、323、333、343 K），探究了反應(yīng)溫度對Rh/CeOx-C3N4催化劑催化水合肼分解制氫的影響。如圖8（a）所示，Rh/20%CeOx-C3N4催化劑催化水合肼分解產(chǎn)氫的效率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，催化水合肼完全分解所需時間從12.7 min 縮短為0.9 min，由此可以看出，溫度對水合肼的分解速率的影響明顯。

圖8 （a）不同溫度下Rh/CeOx-C3N4 催化劑催化水合肼分解制氫的速率；（b）反應(yīng)速率的對數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系Figure 8 (a) Rate curves of hydrolysis and decomposition of N2H4·H2O catalyzed by Rh/CeOx-C3N4 at different temperatures;(b) Relationship curve between logarithm of reaction rate and reciprocal temperature

此外，根據(jù)圖8（a）中的數(shù)據(jù)，反應(yīng)速率k是不同反應(yīng)溫度下水合肼分解產(chǎn)氫速率的直線部分推算斜率得出，分別以時間的倒數(shù)為橫坐標(biāo)、不同溫度下的水合肼分解產(chǎn)氫速率曲線的斜率的對數(shù)為縱坐標(biāo)作圖得到圖8（b），經(jīng)計算得出Rh/CeOx-C3N4催化水合肼分解制氫反應(yīng)的活化能為52.14 kJ/mol。

催化劑的耐久性是CeOx-Rh/C3N4催化劑能否應(yīng)用于實際的關(guān)鍵，所以為探究催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，通過在其他條件不變的情況下，不斷循環(huán)使用同一批催化劑Rh/20%CeOx-C3N4來催化水合肼分解產(chǎn)氫。將連續(xù)循環(huán)五次反應(yīng)的結(jié)果作圖，如圖9 所示，其催化水合肼分解產(chǎn)氫完成時間由2.3 min延長到5.4 min。這可能是由于催化劑表明孔道被堵塞，導(dǎo)致活性位點變少。雖然催化活性有所下降，但其仍然可以完全催化水合肼分解產(chǎn)氫，這表明了該催化劑的耐久性良好。

圖9 Rh/CeOx-C3N4 催化水合肼分解反應(yīng)的循環(huán)性能Figure 9 Cycle stability test of Rh/CeOx-C3N4 for hydrogen generation from the hydrolysis of N2H4·H2O

3 結(jié)論

本研究以鈰摻雜的碳納米材料作為載體，通過在CeOx-C3N4載體上負載RhCl3金屬溶液中，利用浸漬還原法制備Rh/CeOx-G3N4催化劑用于催化分解水合肼。實驗結(jié)果表明，Rh/CeOx-C3N4催化劑在溫和溫度下對水合肼的分解表現(xiàn)出高選擇性和優(yōu)異的催化活性，該催化劑在濃度為1 mol/L 的NaOH 溶液的堿性條件下催化水合肼分解產(chǎn)氫效率明顯提高，催化反應(yīng)的TOF 值高達1959.24 h-1，活化能Ea為52.14 kJ/mol，且在循環(huán)五次后，仍能100%催化水合肼分解。這種優(yōu)異的催化性能可歸功于Ce 摻雜的協(xié)同效應(yīng)。由于Ce 的摻雜有效分散和穩(wěn)定了金屬活性組分，Rh 均勻的分散在載體表面。同時，CeOx的引入增強了載體與Rh 納米顆粒之間的相互作用，從而提高了催化劑對水合肼的分解催化性能。