姚佳桂，劉華財，黃艷琴，武修一，崔 杰，李偉振，陰秀麗，吳創(chuàng)之

（1. 中國科學院廣州能源研究所 中國科學院可再生能源重點實驗室廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室,廣東 廣州 510640；2. 中國科學院大學,北京 100049；3. 華北電力大學 新能源發(fā)電國家工程研究中心,北京 102206）

截至2021 年底，中國生活垃圾清運達到2.62 億噸。目前，中國垃圾分類主要實施干-濕垃圾分離，其中，干垃圾處置主要以焚燒為主[1]。木質纖維素和廢塑料等多聚類廢棄物是生活干垃圾的主要有機組分，多聚類廢棄物中的聚氯乙烯 (PVC)則是干垃圾中Cl 元素的主要來源[2]。由于Cl 的存在，垃圾焚燒會產生大量的二噁英，煙氣凈化和飛灰處理成本高昂[3,4]。熱解氣化是在缺氧條件下將垃圾有機組分轉化成可燃氣體[3]，其還原性反應氣氛能有效抑制二噁英的生成，有望替代焚燒成為新一代垃圾處理技術。

PVC 熱解過程主要分為兩個階段：脫氯化氫(200-360 ℃)和長鏈斷裂重排(360-550 ℃)[5]。生物質熱解主要發(fā)生在200-500 ℃，生物質主要組分纖維素、半纖維素和木質素的主要熱解溫度分別為300-400、200-340 和138-780 ℃[5-7]，PVC 與生物質的熱解溫度區(qū)間部分重疊，兩者共熱解會產生相互作用。Lu 等[5]考察了松木與PVC 共熱解，H/C 原子比降低導致炭的化學穩(wěn)定性提高，焦炭產量比單獨熱解高15.5%-27.9%。Zhou 等[8]研究發(fā)現，PVC 的加入能促進水稻和楊樹熱解過程CO2和CO 的生成，但降低了其反應活性。PVC 的C-Cl 鍵能（337 kJ/mol）較低、易斷裂形成HCl，HCl 與生物質熱解產物之間有復雜的化學反應[6,9,10]，是PVC 與生物質相互作用的主要載體。HCl 能抑制揮發(fā)物釋放，促進生物質碳化[11]；HCl 還可作為酸性催化劑，促進木質纖維素熱解[5,12]，并將雜環(huán)芳烴轉化為多環(huán)芳烴[5,13]；另一方面，木質纖維素能顯著降低PVC 熱解過程的HCl 釋放，并轉化為其他含氯有機物[14,15]。

對PVC 與生物質的共熱解特性已有較多研究，兩者間相互作用與生物質主要成分（纖維素、半纖維素和木質素）有關。但是，PVC 與生物質三組分的共熱解行為特性和Cl 釋放規(guī)律方面的研究較為缺乏，探索PVC 與生物質三組分（纖維素、半纖維素和木質素）的共熱解特性，有助于深化對PVC 與生物質共熱解相互作用機理的了解。本實驗采用TG-FTIR-MS 方法研究了PVC 與木質纖維素三組分在共熱解過程的相互作用機制以及氯化物的釋放特性，采用Coats-Redfern（C-R）方法計算了脫氯動力學參數，探索了共熱解脫氯反應機理。預期結果可為干垃圾熱解氣化技術的開發(fā)提供基礎數據和理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗選用纖維素（北京百靈威科技有限公司）、半纖維素（上海源葉生物科技有限公司）、木質素（上海麥克林生化科技有限公司）和聚氯乙烯（PVC）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）作為本實驗的原料，其工業(yè)分析、元素分析結果見表1。將PVC 與纖維素、半纖維素和木質素按不同比例分別混合、研磨至120 目以下作為反應原料，PVC 質量分數包括0、20%、40%、60%、80%和100%，PVC 與纖維素、半纖維素和木質素分別記為PVC-C、PVC-X、PVC-L。

表1 PVC 和纖維素、半纖維素、木質素的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of PVC and cellulose,xylan,lignin

1.2 混合物共熱解實驗

樣品在熱重分析儀（STA449F3Jupiter）上進行共熱解實驗，并與紅外分析儀（TENSOR27，FT-IR）和質譜分析儀（PCPFEIFFERVACUUM，MS）聯用。稱?。?0±0.02）mg 樣品在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率從環(huán)境溫度加熱至900 ℃。聯用的FT-IR 和MS 同步監(jiān)測揮發(fā)物情況，連接的管路都加熱到200 ℃以防止氣體產物凝結。FT-IR 監(jiān)測的光譜為4000-400 cm-1，分辨率為4 cm-1，每次采樣掃描64 次。MS 監(jiān)測的質量離子比率（m/z）為2、16、28、36.5、44、50.5、78、82、112.5、127.5 和163，掃描速率200 次/min。

1.3 脫氯動力學分析

共熱解的動力學分析能更好的探究熱解過程和反應機理。Arrhenius 公式分析了非等溫動力學數據，公式如下：

式中，t—熱解時間，min；α—轉化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m0、mt、m∞分別為樣品的起始質量、t時刻質量和終止質量；T—反應溫度，K；E—熱解活化能，kJ/mol；A—指數前因子；R—摩爾氣體常數，8.314 × 10-3kJ/(K·mol)。本研究采用β為10 ℃/min的固定加熱速率，另外，dα/dt表示由TG-DTG 數據得到樣品的分解速率。

其積分形式為：

式中，生物質廢棄物燃燒動力學模型為單一反應模型(n=1)。此外，在給定的溫度范圍和活化能下，本研究中RT/E明顯小于1，-RT/E≈1 明顯小于1。式（2）采用Coats-Redfren 方法進一步轉化，分析非等溫燃燒過程中的動力學參數，表示為：

根據上述前提條件和公式（3），得到了ln[G（α）/T2]與1/T呈線性關系，活化能E和指數前因子A可以分別由ln[G（α）/T2]與1/T的關系圖中得出。

通過動力學分析，可以進一步探討共熱解溫度對氯去除行為的影響。公式如下[16]：

式中，X—脫氯化氫比；k—反應速率常數。因此，公式（5）可描述為：

2 結果與討論

2.1 共熱解特性分析

圖1 是PVC-C 共熱解失重曲線，共熱解過程可分兩個階段：第一階段為200-360 ℃，第二階段為360-550 ℃。

圖1 PVC 與木質纖維素三組分混合物熱解過程失重曲線Figure 1 Weight loss curves during pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose((a1),(a2)): PVC-C;((b1),(b2)): PVC-X,((c1),(c2)): PVC-L

如圖1(a1)所示，在第一階段，失重曲線位于PVC 和纖維素兩條單獨的熱解曲線之間。與純纖維素相比，混合物最大失重速率對應的熱解溫度tmax降低了50 ℃，PVC 加速了纖維素脫水和醛類化合物的生成[17]。在第二階段，與純PVC 相比，混合物的失重峰偏移到了更低溫度，主要原因是HCl 作為酸性催化劑可能會與纖維素熱解殘留物發(fā)生反應，加速了纖維素的交聯反應[17]。

圖1(b)是PVC-X 共熱解失重曲線，在低于190 ℃時混合物的質量損失很小，主要由于脫水造成的。共熱解過程可分兩個主要階段：190-370和370-520 ℃。在第一階段，PVC 與半纖維素最大失重峰特征溫度分別為281.1 和278.7 ℃。兩者熱解溫度區(qū)間重疊，存在復雜的相互作用。與純半纖維素相比，混合物最大失重速率對應的熱解溫度tmax降低了10-20 ℃，并隨著PVC 摻比增加，tmax逐漸降低[18]。從圖1(b2)可以看出，在混合物熱解第一階段，隨著PVC 摻比增加，質量損失逐漸減少，80%P20%X 質量損失62.6%，而20%P80%X為67.1%。此階段少量的HCl 促進了半纖維素熱分解產生的O-乙?；鶄孺湐嗔逊磻梢宜醄18]，而過量的HCl 會抑制乙酸生成。在第二階段，出現了與之相反的現象。80%P20%X 質量損失最多，為24.4%，而20%P80%X 質量損失為最少，僅為14.6%。此階段混合物共熱解的質量損失以PVC 為主，在此溫度下大量PVC 被降解，但是隨著半纖維素摻比增加，乙酸抑制了HCl 的釋放。第三階段與PVC-C 類似，PVC 摻比增加，失重峰逐漸向更低的溫度偏移，歸因于HCl 與半纖維素降解反應生成的自由基劇烈反應，加速了PVC 的分解。

圖1(c)是PVC-L 共熱解失重曲線，共熱解過程可分三個主要階段：160-360、360-540 和600-740 ℃。如圖1(c1)所示，在第一階段，失重曲線位于PVC 和纖維素兩條單獨的熱解曲線之間。PVC釋放的HCl 與木質素產生的苯氧自由基和其他自由基劇烈反應[19]，并隨著PVC 摻比增加，最大失重速率逐漸增大。在第二階段，混合物的失重峰也偏移到了更低溫度。第三階段混合物熱分解以木質素為主，PVC 基本不影響其熱分解。

2.2 PVC 與木質纖維素的熱解協同效應

上述結果表明，PVC 和木質纖維素三組分共熱解過程中存在相互作用。為了更加清晰地闡明此相互作用，可根據公式(6)出混合物的理論失重[20]，根據公式(7)理論值和實驗值的差異：

式中，WL和WPVC分別是木質纖維素和PVC 的TG數值，k1與k2是其質量分數。Wexp與Wcal分別是混合物在相同操作條件下的實驗值和理論值。

圖2 是混合物共熱解過程ΔW變化趨勢。溫度低于230 ℃時ΔW非常小，PVC 尚未開始分解，與三組分之間沒有相互作用。PVC 與三組分的相互作用主要存在第一階段。而PVC-L 的相互作用遠小于PVC-C 和PVC-X。主要原因是自由基參與程度決定了聚合物的裂解程度，此階段木質素熱解緩慢，苯氧自由基和其他自由基生成速率明顯低于纖維素和半纖維素[21]。

圖2 PVC 和木質纖維素三組分混合物差值曲線Figure 2 ΔW curves of three-component mixtures of PVC and lignocellulose(a): PVC-C;(b): PVC-X;(c): PVC-L

如圖2(a)所示，隨著溫度升高，ΔW值先下降后迅速上升，PVC-C 共熱解過程中存在顯著的相互作用。在230-350 ℃時，ΔW的值小于0，表明混合物之間存在正協同作用，PVC 釋放HCl 與纖維素分解的小分子發(fā)生環(huán)化和交聯反應，促進纖維素熱解。20%P80%C 在290 ℃出現最高峰，PVC摻比20%時混合物之間正協同作用最為顯著，在較低溫度下HCl 促進纖維素熱解脫水并產生了醛類化合物[12]。當溫度達到370 ℃以上，PVC 的熱分解基本完成，此階段上ΔW＞0，保持在3.3%-9.6%。HCl 與纖維素殘?zhí)及l(fā)生反應交聯，抑制揮發(fā)物的釋放[17]。

如圖2(b)所示，在230-300 ℃時，ΔW的值小于0，半纖維素釋放的自由基促進了PVC 熱解釋放HCl。在高于300 ℃的溫度時，ΔW值為1.5%-1.9%，基本保持不變，協同作用較弱。但是20%P80%C混合物熱解時ΔW始終小于0，這表明，在其整個熱解過程都存在正協同作用。如圖2(c)所示，在240-330 ℃時，PVC-L 混合物在熱解過程中存在正協同效應。在高于400 ℃的溫度時，混合物之間反應復雜。20%P80%L 的ΔW小于0，表明混合物之間存在正協同效應，與之相反40%P60%L 的ΔW大于0。由于PVC 中H/C 明顯高于木質纖維素中的H/C，PVC 中殘余的碳氫化合物在375 和465 ℃之間的熱分解可產生大量反應性自由基，如氫自由基和甲基自由基[22]，小分子之間具有復雜的反應。

2.3 混合物共熱解中產物釋放特性

2.3.1 共熱解特征溫度下官能團分析

通過 TG-FTIR 分析PVC-木質纖維素混合物揮發(fā)分熱降解產物?；旌衔锕矡峤庵饕倌軋F為-OH（4000-3500 cm-1）、-CH4（3020-3000 cm-1）、H-Cl（3100-2600 cm-1）、C=O（2390-2250 cm-1）、C-H(1254-1330 cm-1)和C-Cl(615-695 cm-1)[23,24]。

圖3 是PVC-木質纖維素共熱解第一階段特征溫度（281.3 ℃）下的揮發(fā)分紅處譜圖。

圖3 PVC 和木質纖維素三組分混合物在特征分解溫度的揮發(fā)分紅外光譜譜圖Figure 3 FT-IR spectra of volatiles from three-component mixtures of PVC and lignocellulose at characteristic temperature((a1),(a2)): PVC-C;((b1),(b2)): PVC-X;((c1),(c2)): PVC-L

在2600-3100 cm-1處出現了H-Cl 的極強吸收峰，此時Cl 主要以HCl 形式釋放。在750-660 cm-1處強吸收峰為-C-Cl 鍵，說明Cl 以氯化烴形式釋放。在PVC 摻比低于40%時，PVC-C 與PVC-X的H-Cl 吸收峰很弱，但PVC-L 的較為明顯，主要是因為木質素的熱解溫度高于400 ℃，此處與PVC 基本無相互作用。在4000-3500 cm-1處的吸收峰主要是H2O，主要是木質纖維素三組分的脫水反應。在3020-3000 cm-1處的伸縮振動峰是脂肪族類C-H 官能團（-CH4），主要來自于一些碳氫化合物的分解[25]。在2390-2250 cm-1處的伸縮振動峰是CO2，其隨著PVC 比例增加逐漸減弱，由于CO2是由羰基(-C=O-)和羧基(-COOH)基團通過脫羧反應生成，在混合物熱解時C2H5O+/COOH+的釋放被抑制[18]。PVC-C 和PVC-X 中有1260-1250 cm-1的吸收峰，表明混合物熱解產生了炔烴類化合物[26]。此外，在1920-1600 cm-1處有伸縮振動峰C=C，主要是芳香族化合物，由于纖維素不飽和烴和環(huán)狀結構的脫水、裂解和重排[27]，產生了大量的芳香族化合物，而PVC-L 共熱解此類產物較少。

如圖3 所示，在共熱解第二階段特征溫度（435.6 ℃）下，隨著PVC 摻比增加，混合物比純木質纖維素熱解釋放的碳氫化合物顯著增加。在750-660 cm-1吸收峰顯示了產物存在-C-Cl 鍵，在此溫度下存在少量氯代烴有機物。在3014 cm-1處的吸收峰是-CH（烯烴或烯基側鏈）伸縮振動產生。在1457-1376 cm-1處的吸收峰是亞甲基中C-H 的不彎曲對稱和芳香族C-H?？傮w而言，PVC混合物的第二個熱解階段主要釋放了脂肪烴和芳香烴。

2.3.2 共熱解過程HCl 釋放特征

圖4 是PVC 與木質纖維素三組分在熱解過程中HCl 釋放趨勢。

圖4 PVC 和木質纖維素混合物共熱解釋放H-Cl 官能團變化Figure 4 Evolution history of H-CL during co-pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose(a): PVC-C;(b): PVC-X;(c): PVC-L

從圖4(a)所示，與純PVC 相比，PVC 摻比60%的混合物釋放HCl 吸收峰最高，此時PVC 熱解釋放的HCl 作為催化劑，可以催化PVC 碳鏈斷裂產生更多的烯烴，與纖維素熱解中間產物呋喃類發(fā)生加成反應產生更多的芳香烴[28]。從圖4(b)所示，在PVC-X 的共熱解HCl 釋放曲線上均可以觀察到兩個H-Cl 官能團的吸收峰，與純PVC 相比，混合物熱解中HCl 吸收峰特征溫度顯著降低，可以推斷，半纖維素生成的乙酸降低了HCl 的釋放特征溫度；此外，PVC 摻比大于60%時，混合物在225-250 ℃顯示一個弱吸收峰，而在275-300 ℃有一個相對較弱的吸收峰；PVC 摻比小于60%時，兩個吸收峰強度幾乎相同，表明乙酸和HCl 存在動態(tài)的平衡。從圖4(c)所示，隨著PVC 摻比減少，PVC-L 共熱解HCl 吸收峰逐漸降低，且HCl 與木質素熱解釋放的氣態(tài)有機化合物甲烷、甲醛、丙醛、甲醇、苯酚衍生物以及形成了少量帶有烯烴、醛和酮基的酚發(fā)生反應，進一步削弱了其吸收峰[19]。

2.4 混合物共熱解中氯化物釋放特征

如圖5 所示，PVC 與木質纖維三組分共熱解過程釋放離子碎片的類型和數量差異很大。在PVC-木質纖維素混合物共熱解中，氯主要以HCl和CH3Cl 形式釋放，其次是少量氯苯，這與Zhou等[17]的研究類似。

圖5 PVC 和木質纖維三組分素混合物共熱解釋放m/z=36.5、50.5 的離子演化曲線Figure 5 Evolution curves of the ionized fragments with m/z=36.5,50.5 from co-pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose((a1),(a2)): PVC-C;((b1),(b2)): PVC-X;((c1),(c2)): PVC-L

本研究重點關注了m/z值分別為36.5、50.5的HCl 和CH3Cl。HCl和CH3Cl 釋放的起始溫度為260 ℃，在280 ℃時釋放峰最為顯著。當PVC 摻比低于60%時，PVC-C 的HCl 釋放峰很微弱，可能原因是PVC 釋放的HCl 與纖維素熱解產生的小分子化合物反應，HCl 被消耗[18]。CH3Cl 釋放峰強度隨著PVC 摻比降低逐漸減弱。PVC 含量高于40%時，CH3Cl 最大釋放峰特征溫度降低了5-10 ℃，推測HCl 作為酸性催化劑，促進CH3Cl 的釋放[12]。

PVC-X 的HCl 釋放規(guī)律與PVC-C 相似（圖5(b)）。隨著PVC 摻比增加，CH3Cl 最大釋放峰特征溫度先降低后增高，在PVC 摻比為60%的混合物中達到最低，可能歸因于摻比為60%的PVC 混合物中，半纖維素生成的乙酸作為酸性催化劑最大程度地促進PVC 釋放HCl，而摻比超過60%，乙酸則會抑制HCl 的釋放[26]。PVC-L 熱解過程中有明顯的HCl 和CH3Cl 釋放峰，其中，HCl 的釋放峰與其他兩種混合物有類似的釋放特征，CH3Cl 釋放峰則要更加強烈（圖5(c)），可能原因是PVC 釋放的HCl 與木質素產生的甲氧基取代基上裂解甲基反應生成[19]。

圖6 為PVC-木質纖維素混合熱解釋放的HCl和CH3Cl 的離子碎片峰面積。PVC 摻比從60%上升至80%時，峰面積顯著增加，主要原因是此比例下HCl 未被完全消耗。木質纖維素分解產生大量自由基，與PVC 熱解產生的H-Cl 等活性自由基反應，促進了HCl 快速釋放[22]。CH3Cl 的吸收峰變化趨勢與HCl 類似。PVC-L 共熱解釋放的CH3Cl顯著高于PVC-C 和PVC-X 混合物。與純PVC 相比，PVC 摻比60%和80%混合物的CH3Cl 的產率比更高。主要原因是PVC 熱解釋放的HCl 與木質素中愈創(chuàng)木基型結構和紫丁香基型結構在熱解過程中釋放的甲氧基(-OCH3)，反應生成CH3Cl。木質素含有更多與酚羥基，促進了CH3Cl 的生成。此外，CH3Cl 的生成可能和氯苯的生成有關[29]。

圖6 PVC 和木質纖維素三組分熱解釋放的HCl 和CH3Cl 離子碎片峰面積Figure 6 Peak area values of HCl and CH3Cl during pyrolysis of three-component mixtures of PVC and lignocellulose(a): HCl;(b): CH3Cl

2.5 脫氯動力學分析

根據2.1 節(jié)分析PVC 熱解過程主要有兩個步驟，氯原子主要在第一階段（200-360 ℃）以HCl 的形式釋放出來，PVC 和木質纖維三組分(纖維素、半纖維素和木質素)共熱解也有類似的情況?；旌衔餆峤庠诖穗A段質量損失占主要部分（PVC 與纖維素和半纖維素轉化率為80%以上，木質素為60%以上）。假設混合物共熱解第一階段質量損失為一級反應，以混合物的轉化率α為氯化氫比X，即α=X。因此，PVC 混合物熱解第一階段脫氯反應的描述為[16]：

根據公式（8）計算一級反應相關參數，同時計算PVC 混合物熱解動力學參數探究其熱解過程和反應機理。

利用C-R 法測定的PVC 與木質纖維三組分(纖維素、半纖維素和木質素)共熱解動力學參數，包括混合物共熱解兩個階段各自的活化能以及各自的相關系數（R2）。動力學參數的計算過程中線性相關系數R2均大于0.9000，表明實驗數據擬合良好[30]。因此，計算的E值在本研究中非?？尚?。

如圖7所示，與純PVC(E=146.59 kJ/mol)和纖維素 (E=102.84 kJ/mol)、半纖維素 (E=85.42 kJ/mol)、木質素(E=20.78 kJ/mol)相比，PVC與三組分混合物的共熱解活化能E變化趨勢差異明顯，表明其存在不同的協同作用。

圖7 脫氯化氫階段活化能的演變Figure 7 Evolution of activation energy in the de-hydrogen chloride phase

隨著PVC 的摻比增加，PVC-C 混合物共熱解的活化能E呈現先降低后增加的趨勢，摻比為60%時E僅為74.98 kJ/mol，降低了約48.73%。HCl 作為反應物和酸性催化劑，與纖維素產物發(fā)生劇烈反應，降低了纖維素的反應活性[31]。PVCX 共熱解在此階段的活化能分布相對穩(wěn)定，在82.49-93.15 kJ/mol 的小幅波動，混合物的活化能降低了36.46%-43.73%，表明半纖維素的添加確實對PVC 釋放HCl 具有積極的協同作用。PVCL 混合物共熱解的活化能E總體呈現上升的趨勢，PVC 摻比為20%-40%時，保持相對穩(wěn)定，混合物的活化能降低了44.88%-72.83%。此階段木質素芳環(huán)間C-O 鍵和C=C 鍵斷裂，形成了大量酚羥基的酚類化合物和其他自由基[32]，與HCl 發(fā)生劇烈反應，極大的降低了混合物共熱解的活化能。

3 結論

本實驗研究了PVC 與木質纖維三組分(纖維素、半纖維素和木質素)共熱解過程的反應特性及其氯化物的釋放特性。結果表明，PVC 與木質纖維三組分共熱解可分為三個階段：脫水階段、脫氯化氫階段和混合物揮發(fā)階段。在脫氯化氫階段，PVC 與三組分之間存在正協同作用，能夠加速三組分的熱解，但與木質素的相互作用較弱；摻入PVC 能把纖維素和半纖維素最大失重速率對應的熱解溫度tmax分別降低約50 和20 ℃。

混合物共熱解過程釋放的主要含氯化合物為HCl 和CH3Cl，其次是氯苯。纖維素與PVC 共熱解過程中，HCl 作為酸性催化劑促進生成了更多的芳香烴；PVC 與半纖維素共熱解時，半纖維素生成的乙酸促進了HCl 釋放，并使其釋放起始溫度降低了25-30 ℃；與纖維素和半纖維素相比，PVC與木質素共熱解釋放了最少的HCl。木質素中愈創(chuàng)木基型結構和紫丁香基型結構在熱解過程中釋放的甲氧基(-OCH3)與HCl 反應生成了CH3Cl。

三組分促進了PVC 的熱裂解反應，降低了脫氯化氫階段的反應活化能，PVC 與三組分混合熱解的平均活化能比純PVC 分別降低了25.88%-48.73%、36.46%-43.73%和44.88%-72.83%。PVC摻比為60%時，與纖維素的混合物活化能降低了約48.73%，降低了纖維素的反應活性；PVC 與半纖維素混合熱解的活化能分布相對穩(wěn)定；木質素熱解產生大量的酚-OH 與HCl 發(fā)生劇烈反應，顯著的降低了混合物活化能，在PVC 摻比為20%-40%時，保持相對穩(wěn)定。