鄭佳慧，王嘉妮，柯佳琪，何亦天，王 原，黃連楊，孫啟元,2,3，張偉芳,2,3*

1. 福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350007

2. 福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007

3. 福建省高校城市廢物資源化技術(shù)與管理工程研究中心，福建 福州 350007

四環(huán)素(TC)因具有良好的抗菌活性，可防止魚蝦受細(xì)菌感染死亡，被廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)中. 然而，TC難以完全被魚、蝦等動(dòng)物吸收，80%～90%通過原態(tài)的形式隨糞便排入水中[1]. 據(jù)報(bào)道顯示，在養(yǎng)殖廢水中，TC的濃度最高可達(dá)109ng/L[2]，不經(jīng)有效處理的養(yǎng)殖廢水中的TC容易累積在周圍環(huán)境當(dāng)中，誘導(dǎo)微生物產(chǎn)生抗生素抗性基因，造成嚴(yán)重的水體污染[3-4].

光催化法利用催化劑在光照下產(chǎn)生具有氧化還原能力的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢水中的有機(jī)污染物的降解. 當(dāng)催化劑吸收的光子能量高于其帶隙時(shí)，會(huì)發(fā)生電荷躍遷，形成光生電子(e—)和空穴(h+)[5]. 這些帶電載體可以同水和分子氧反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、超氧陰離子自由基(·O2—)等氧化物種，實(shí)現(xiàn)TC等有機(jī)污染物的降解[6]. 但單一光催化劑的性能會(huì)受到自身特性的限制，存在帶隙較高、e—和h+壽命短等問題，故常對材料進(jìn)行復(fù)合改性[7].

金屬氧化物/碳復(fù)合材料具有顯著的表面特征、微觀結(jié)構(gòu)和高比表面積，對有機(jī)污染物的降解表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性[8]. 其中，磁性鐵氧化物/碳基復(fù)合材料具有合適的析氧價(jià)帶位置和窄帶隙能量，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，反應(yīng)后可通過施加磁場從水相中分離，解決粉末材料不易回收的問題[9]. Fang等[10]制備一種磁性碳摻雜ZnFe2O4，通過碳摻雜調(diào)節(jié)晶格缺陷，產(chǎn)生表面氧空位，實(shí)現(xiàn)e—的多徑轉(zhuǎn)移. 對于復(fù)合材料的合成，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生在受限空間時(shí)，會(huì)使材料產(chǎn)生特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[11]. 海藻酸鹽(SA)成本低廉、天然無毒、具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，與陽離子(Fe3+)結(jié)合形成凝膠珠形狀，冷凍干燥后可維持有機(jī)支撐的多孔結(jié)構(gòu)[12]. 煅燒過程中，F(xiàn)e3+被固定在有機(jī)多孔結(jié)構(gòu)中，分子間無法輕易靠近，有效避免團(tuán)聚發(fā)生，有利于生長為10—9～10—6m尺寸范圍內(nèi)的Fe3O4顆粒[13]. 納米級的金屬氧化物顆粒會(huì)影響碳質(zhì)材料的電子結(jié)構(gòu)，從而提高材料的光催化性能. 但SA機(jī)械性能較差，容易在干燥、煅燒過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，且Fe3O4的h+擴(kuò)散長度較短，導(dǎo)致e—和h+在10—9s內(nèi)快速復(fù)合，無法高效去除有機(jī)污染物[14]. 為提高材料的光催化活性，常對其進(jìn)行復(fù)合改性，如元素?fù)诫s、官能團(tuán)修飾和異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建等[9]. g-C3N4對氧化反應(yīng)具有很高的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，可通過類似sp2鍵結(jié)構(gòu)的強(qiáng)電子耦合加速e—轉(zhuǎn)移，容易與金屬/非金屬摻雜，形成缺陷或異質(zhì)結(jié)構(gòu)[15]. 朱志[16]制備了Ag/Fe/g-C3N4復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了e—和h+的高效分離，其對TC的光催化去除率達(dá)90%. Liu等[17]通過將g-C3N4與Fe進(jìn)行復(fù)合，制備Z型Fe-g-C3N4/Bi2WO6催化劑，在原有的禁帶中引入缺陷態(tài)，使材料形成Fe-N4為主的活性位點(diǎn).

因此，該文采用SA作為碳基前驅(qū)物，引入g-C3N4進(jìn)行復(fù)合改性，與Fe3+交聯(lián)形成凝膠珠，經(jīng)冷凍干燥后在高溫下煅燒制備四氧化三鐵/碳基復(fù)合材料(Fe3O4/CN)；通過XRD、FTIR、TEM、Raman和EIS等表征手段分析材料的結(jié)構(gòu)，探究不同pH條件下材料對TC的去除效能；同時(shí)測試TC的光催化降解產(chǎn)物，并利用QSAR模型對產(chǎn)物進(jìn)行毒性預(yù)測，闡明材料對TC的光降解路徑和機(jī)理，以期為納米鐵基/碳材料在水處理中的研究提供新思路.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)主要試劑和儀器

試驗(yàn)試劑：海藻酸鈉(SA)、三聚氰胺(C3H6N6)、鹽酸四環(huán)素(C22H24N2O8·HCl)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO，C9H18NO)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，C10H14N2Na2O)、氮氧自由基哌啶醇(TEMPOL，C9H18NO2)和四氧化三鐵(Fe3O4)均購自上海麥克林生化科技有限公司；草酸(H2C2O4)購自北京西隴化工股份有限公司；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(TBA，C4H10O)、糠醇(FFA，C5H6O2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、硝酸鈉(NaNO3)和氯化鈉(NaCl)均購自西隴科學(xué)股份有限公司；腐殖酸(HA)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；該文所有用水均為超純水.

試驗(yàn)儀器：X射線粉末衍射(XRD，D8 Advance，德國)；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet IS10，美國)；顯微激光共焦拉曼光譜儀(Raman，Thermo Scientific-DXR2xi，美國)；電化學(xué)工作站(660E，上海辰華儀器有限公司)；場發(fā)射透射電鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F30，美國)；電子順磁共振波譜儀(ESR，美嘉特-MS 5000X，德國)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Optima 8000，美國)；振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(MH，BKT-4500型，北京新科以仁科技發(fā)展有限公司)；液相色譜(LEC，1260 infinity LC-安捷倫，美國)；三重四級桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(HPLC-MS，G6520B-安捷倫，美國)；LCD數(shù)顯加熱型磁力攪拌器〔MS-H380-Pro，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器(北京)有限公司〕，pH計(jì)(FE28，梅特勒-托利多，瑞士)；氙燈(PLS-SXE300+，北京泊菲萊科技有限公司)；低溫恒溫槽(DC-1006，上海衡平儀器儀表有限公司).

1.2 Fe3O4/C和Fe3O4/CN的制備

取2%的海藻酸鈉溶液200 mL，滴加至0.1 mol/L的FeCl3·6H2O溶液中，固化24 h后，用去離子水洗滌至表面不含游離的Fe3+(使用ICP-OES測定洗滌用水中Fe元素含量，檢出限內(nèi)未檢測到Fe3+)，形成海藻酸鐵水凝膠. 將其冷凍干燥后，在N2氣氛下，管式爐450 ℃煅燒1 h(升溫速率為10 ℃/min)，研磨制備Fe3O4/C. 將三聚氰胺在550 °C下用馬弗爐煅燒2 h，制得g-C3N4. 取0.5 g/L的g-C3N4溶于上述海藻酸鹽溶液中，超聲100 min后，離心取上清液形成含g-C3N4的海藻酸鹽溶液(轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，時(shí)間為5 min)，其余步驟同F(xiàn)e3O4/C的制備，制得Fe3O4/CN.

1.3 不同材料對TC去除的影響

將投加量為0.05 g/L的Fe3O4/CN、Fe3O4/C、Fe3O4和g-C3N4，分別加入到濃度50 μmol/L、反應(yīng)液體積200 mL的TC溶液(pH=7)中，于300 r/min的磁力攪拌器下攪拌，在氙燈(試驗(yàn)光譜范圍為320～780 nm，光功率為0.287 W/cm2)下進(jìn)行光催化試驗(yàn). 反應(yīng)0、10、20、30、45、60、90、120和150 min時(shí)取出一定體積的樣品，過0.22 μm濾膜，采用LEC測定TC濃度的變化.

檢測條件[18]：流動(dòng)相是配比為3∶7的甲醇和草酸溶液(0.01 mol/L)；流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣量為50 μL；柱溫為40 ℃；波長為360 nm.

1.4 Fe3O4/CN投加量對TC去除的影響

將投加量為0.025、0.05和0.1 g/L的Fe3O4/CN分別加入到濃度50 μmol/L、反應(yīng)液體積200 mL的TC溶液(pH=7)中，在300 r/min的磁力攪拌器下攪拌，第一組在氙燈光源下進(jìn)行光催化反應(yīng)，第二組在暗反應(yīng)箱中進(jìn)行無光照試驗(yàn)，取樣步驟見1.3節(jié).

1.5 不同pH下Fe3O4/CN對TC的吸附和光催化試驗(yàn)

用HCl和NaOH分別調(diào)節(jié)濃度50 μmol/L、反應(yīng)液體積200 mL的TC溶液分別至pH=4、7和9. 在300 r/min的磁力攪拌器下攪拌，第一組進(jìn)行TC自身光解的光照試驗(yàn)，第二組投加0.05 g/L的Fe3O4/CN進(jìn)行光催化試驗(yàn)，第三組投加0.05 g/L的Fe3O4/CN在暗反應(yīng)箱中進(jìn)行無光照試驗(yàn)，取樣步驟見1.3節(jié).

1.6 自由基淬滅試驗(yàn)

分別向1.3節(jié)Fe3O4/CN光催化體系中加入不同淬滅劑(10 mmol/L)，其中，EDTA-2Na、TBA、TEMPOL和FFA分別作為光生空穴(h+)、羥基自由基(·OH)、超氧陰離子自由基(·O2—)和單線態(tài)氧(1O2)的淬滅劑. 試驗(yàn)步驟和樣品處理同1.3節(jié).

1.7 中間產(chǎn)物分析

將pH=7、Fe3O4/CN光催化降解TC體系中的反應(yīng)液取出，過0.22 μm濾膜，采用HPLC-MS測定TC光催化降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物.

檢測條件[19]：流動(dòng)相是配比為3∶7的甲醇和甲酸溶液(0.01 mol/L)；流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣量為20 μL；柱溫為40 ℃；波長為360 nm；試驗(yàn)采用ESI(+)模式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，以N2為干燥氣和霧化氣，掃描范圍100～500m/z.

1.8 不同陰離子和腐殖酸(HA)對TC去除的影響

分別向1.3節(jié)Fe3O4/CN的光催化體系中加入10 mmol/L的HCO3—、Cl—和NO3—以及10 mg/L的HA.試驗(yàn)步驟和樣品處理同1.3節(jié).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征及其光催化性能測試

XRD的表征結(jié)果如圖1(a)所示. 由圖1(a)可見，F(xiàn)e3O4/C和Fe3O4/CN在2θ為30.1°、35.5°、43.2°、57.3°和62.6°處均有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)Fe3O4(PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片ICDD 01-089-0688)的(220)(311)(400)(511)和(440)晶面[20]，2θ為20.7°時(shí)的衍射峰表示無定型碳[21]. 對比Fe3O4/C，F(xiàn)e3O4/CN的衍射峰信號(hào)增強(qiáng)，峰型較為尖銳，結(jié)晶度增加. g-C3N4在2θ為27.8°時(shí)的衍射峰是由類石墨結(jié)構(gòu)晶面層間堆疊產(chǎn)生[22-23]，然而Fe3O4/CN中未檢出明顯的g-C3N4結(jié)構(gòu)信號(hào)，可能是材料制備時(shí)經(jīng)超聲離心后剩余的g-C3N4含量較低，再經(jīng)高溫煅燒后，其類石墨晶面層間堆疊結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，故未被檢出.

圖1 材料表征分析及光催化效能測試Fig.1 Characterization and photocatalytic efficiency testing of materials

通過FTIR光譜分析〔見圖1(b)〕可知，F(xiàn)e3O4/C和Fe3O4/CN在592和3 424 cm—1處均出現(xiàn)明顯的特征峰，分別對應(yīng)Fe—O和—OH的拉伸振動(dòng)[24].Fe3O4/CN在1 420～1 610 cm—1處檢測到C—N的拉伸振動(dòng)峰[25]，與g-C3N4具有相似的特征吸收帶，表明碳骨架中可能形成N摻雜結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4碳氮基材料成功復(fù)合.

進(jìn)一步采用TEM觀察Fe3O4/CN的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，從圖1(c)可以清楚地觀察到，平均尺寸為2～10 nm的Fe3O4顆粒在相互連接的管狀碳氮層中均勻分布，形成碳氮層包覆納米Fe3O4的結(jié)構(gòu). 引用SA作為碳基前驅(qū)體，有效避免了顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象.研究表明，納米金屬氧化物可通過電子轉(zhuǎn)移有效調(diào)控相互作用的碳質(zhì)材料的電子結(jié)構(gòu)[26]，故該結(jié)構(gòu)有助于納米Fe3O4與碳氮層之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高Fe3O4/CN的光催化效能.

Raman光譜結(jié)果如圖1(d)所示，F(xiàn)e3O4/C和Fe3O4/CN在1 350和1 580 cm—1處表現(xiàn)出2個(gè)明顯的碳原子晶體拉曼信號(hào)峰，分別為D峰和G峰. D峰通常與碳原子的晶格缺陷有關(guān)，而G峰的寬度越大，表明樣品是短程有序的[27]. 一般來說，D峰與G峰的積分強(qiáng)度比(ID/IG)是評估碳基催化劑缺陷和石墨化的一個(gè)重要參數(shù)[28]. 通過計(jì)算Fe3O4/C和Fe3O4/CN的ID/IG值發(fā)現(xiàn)，與Fe3O4/C(1.377)相比，F(xiàn)e3O4/CN顯示出更高的ID/IG值(2.590)，表明其具有更強(qiáng)的碳缺陷程度.

采用電化學(xué)工作站測試Fe3O4/CN和Fe3O4/C的阻抗(EIS)，驗(yàn)證其電荷轉(zhuǎn)移特性，該特性可以反映材料的e—和h+分離效率. 當(dāng)曲線信號(hào)為一個(gè)弧度而不是整個(gè)半圓時(shí)，表明其為電容較大的碳材料. 電弧半徑與電子轉(zhuǎn)移的電阻值有關(guān)，半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移的阻礙越小[29]，結(jié)果如圖1(e)所示，由于Fe3O4/C和Fe3O4/CN都是碳基材料，曲線僅表現(xiàn)一定弧度. 另外，F(xiàn)e3O4/CN顯示出比Fe3O4/C更小的半徑，這意味著其電荷轉(zhuǎn)移的阻礙較小，更有利于電荷轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出更高的電荷分離效率.

針對以上表征分析，考察各材料對水體中TC去除的影響，評價(jià)其光催化效能，結(jié)果如圖1(f)所示. 光反應(yīng)150 min后，F(xiàn)e3O4/C、Fe3O4和g-C3N4對TC的去除率分別為16.6%、33.3%和61.5%. 其中，g-C3N4表現(xiàn)出較高的去除效率，由于g-C3N4可利用部分可見光(390 nm以上)能量，在較寬的波段范圍內(nèi)激發(fā)其光催化活性[30]. 然而，F(xiàn)e3O4/C光催化去除TC的降解效率低于單一Fe3O4，主要是因?yàn)槲醇尤雊-C3N4改性的SA機(jī)械性能較差，未能給復(fù)合材料的生長提供穩(wěn)定的環(huán)境，無法較好地實(shí)現(xiàn)碳基材料和Fe3O4之間的電子調(diào)控. 在相同的催化劑用量下，相較單一Fe3O4，F(xiàn)e3O4/C中Fe3O4濃度較低，故對TC的去除效率較低. 但Fe3O4/CN對TC的光催化去除效率可達(dá)95.1%，明顯優(yōu)于Fe3O4/C、Fe3O4和g-C3N4，由于其具有較高的碳缺陷程度〔見圖1(d)〕和光生電子分離效率〔見圖1(e)〕，故對TC表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效能.

研究不同F(xiàn)e3O4/CN投加量對TC去除的影響，結(jié)果如圖2所示. 暗反應(yīng)條件下，當(dāng)Fe3O4/CN投加量為0.025、0.05和0.1 g/L時(shí)，TC的去除率分別為5.4%、18.0%和24.5%. Fe3O4/CN在暗反應(yīng)條件下可吸附少量的TC，隨著Fe3O4/CN投加量增加，TC的去除率提高. 在光照條件下，當(dāng)Fe3O4/CN投加量從0.025 g/L增至0.05 g/L時(shí)，TC的降解率從47.7%提升至95.1%.當(dāng)催化劑濃度為0.1 g/L時(shí)，由于光穿透強(qiáng)度降低，導(dǎo)致TC的去除率降低(87.0%). 故在本研究中，F(xiàn)e3O4/CN投加量為0.05 g/L時(shí)，表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化效果.

圖2 Fe3O4/CN投加量對TC去除的影響Fig.2 Effect of Fe3O4/CN dosages on TC removal

將Fe3O4/CN與鐵基/碳復(fù)合光催劑進(jìn)行比較(見表1)發(fā)現(xiàn)，相較于其他催化劑，F(xiàn)e3O4/CN優(yōu)勢在于材料投加量少(0.05 g/L)，且無需額外添加氧化劑(H2O2等)，即可光催化降解高濃度TC. 這主要是因?yàn)榻?jīng)g-C3N4改性海藻酸鹽燒結(jié)衍生的合成手段，有助于提高e—和h+的分離效率〔見圖1(e)〕，從而表現(xiàn)出較優(yōu)的光催化效能.

表1 不同鐵基/碳材料的光催化性能對比Table 1 Comparison of photocatalytic performance of different iron-based /carbon materials

2.2 pH對Fe3O4/CN光催化去除TC的性能研究

TC在光照條件下會(huì)發(fā)生自身光解，pH會(huì)影響該反應(yīng)的發(fā)生[36]. 為深入探究Fe3O4/CN光催化去除TC的效能，對比了不同pH下暗反應(yīng)、光催化及自身光解反應(yīng)對TC的去除率，結(jié)果如圖3(a)(b)所示. 在暗反應(yīng)中，pH為4、7和9時(shí)，F(xiàn)e3O4/CN對TC的吸附作用均較小，反應(yīng)150 min時(shí)，TC的去除率分別為15.5%、18.2%和28.8%〔見圖3(a)〕. 在光照條件下，pH為4時(shí)，相較暗反應(yīng)(去除率為15.5%)和未投加催化劑的光反應(yīng)(去除率為7.4%)，F(xiàn)e3O4/CN的光催化作用促進(jìn)了TC的去除(去除率為39.1%)〔見圖3(b)〕. 尤其值得注意的是，pH為7的條件下，對比暗反應(yīng)(去除率為18.2%)和TC自身光解(去除率為31.8%)，F(xiàn)e3O4/CN光催化反應(yīng)對TC的去除率顯著增高，達(dá)95.1%. 而pH為9時(shí)，F(xiàn)e3O4/CN光催化和自身光解反應(yīng)對TC的去除率無明顯差異，反應(yīng)30 min時(shí)均超過90%. 研究表明，隨著pH增加，水體中的TCs易發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，吸收波長發(fā)生紅移，導(dǎo)致其自身光解作用增強(qiáng)[37]，故pH為9時(shí)，F(xiàn)e3O4/CN的光催化反應(yīng)主要受TC自身光解影響.

圖3 pH對Fe3O4/CN去除TC的影響Fig.3 Effect of pH on TC removal by Fe3O4/CN

通過對光反應(yīng)過程進(jìn)行一階降解動(dòng)力學(xué)擬合〔見圖3(c)〕發(fā)現(xiàn)，pH為4和7時(shí)，光反應(yīng)過程均符合一階降解動(dòng)力學(xué)模型[38]. 中性條件下，自身光解和光催化反應(yīng)的一階降解速率常數(shù)(Kobs)分別為0.002 96和0.018 09(見表2)，相較于TC自身光解，投加Fe3O4/CN可顯著提高TC的去除速率. 但在pH為9時(shí)，光反應(yīng)過程不符合一階降解動(dòng)力學(xué). 一方面由于TC的吸收波長隨pH增加會(huì)發(fā)生紅移，導(dǎo)致可利用的太陽光波段增加. 另一方面，在堿性條件下TC的去質(zhì)子化程度增加，主要以TCH—和TC2—的形式存在[32]，而TC—容易轉(zhuǎn)變成三線態(tài)(TC—*)，發(fā)生電子傳遞，生成1O2和·O2—等活性氧物種，加快其降解[39]. 因此，在pH為9時(shí)，TC的光反應(yīng)過程并非由單一因素所主導(dǎo)，不符合一階降解動(dòng)力學(xué). 綜上所述，F(xiàn)e3O4/CN在中性條件下具有優(yōu)異的光催化性能，可有效實(shí)現(xiàn)TC的降解，表現(xiàn)出良好的環(huán)境效益.

表2 不同pH下TC光反應(yīng)降解動(dòng)力學(xué)線性擬合的相關(guān)參數(shù)Table 2 Linear fitting parameters of TC photo-degradation kinetics at different pH values

2.3 Fe3O4/CN光催化降解TC的機(jī)制

采用ESR測定Fe3O4/CN光催化反應(yīng)過程中的氧化物種，從圖4(a)可以看出，TEMPO信號(hào)峰強(qiáng)度隨著光輻照時(shí)間的增加而降低，由于Fe3O4/CN在光激發(fā)下形成的h+可清除TEMPO自由基，導(dǎo)致TEMPO的ESR信號(hào)降低[40]. 為進(jìn)一步探究氧化物種在TC降解中的作用，分別在光催化體系中加入不同淬滅劑，結(jié)果如圖4(b)所示. 不投加任何淬滅劑時(shí)，光反應(yīng)150 min，F(xiàn)e3O4/CN對TC去除率為95.1%. 當(dāng)TEMPOL(·O2—淬滅劑)、TBA(·OH淬滅劑)和FFA(1O2淬滅劑)加入時(shí)，TC的降解僅有少量抑制(150 min內(nèi)TC的去除率分別為78.7%、85.9%和87.3%). 而當(dāng)EDTA-2Na(h+淬滅劑)加入時(shí)，TC的降解明顯受到抑制，去除率僅為8.1%，表明h+在TC降解中起重要作用. 通過對該反應(yīng)過程進(jìn)行降解動(dòng)力學(xué)擬合可知，其一階降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.000 44，小于空白組(0.018 09)，說明EDTA-2Na的加入，顯著抑制了Fe3O4/CN光催化去除TC的降解速率. h+對TC降解的貢獻(xiàn)率為91.5%，說明該反應(yīng)體系主要通過h+引導(dǎo)的非自由基路徑來氧化降解TC. 有研究[28]顯示，非自由基體系有利于減少化學(xué)輸入，在許多復(fù)雜的環(huán)境中仍可有效發(fā)揮其光催化效能. 另外，F(xiàn)e3O4/CN為碳氮層包覆納米Fe3O4的結(jié)構(gòu)，顆粒分散度高〔見圖1(c)〕，表現(xiàn)出較高的碳缺陷程度〔見圖1(d)〕和較低的阻抗〔見圖1(e)〕，具有更高的電荷分離效率，從而彌補(bǔ)單一組分(Fe3O4和g-C3N4)自身h+和e—壽命短的缺陷[41]，能夠產(chǎn)生較多的h+從而引導(dǎo)TC的高效去除.

圖4 Fe3O4/CN光催化降解TC中的活性氧物種測試Fig.4 Determination of reactive oxygen species in Fe3O4/CN photocatalytic degradation of TC

綜上，F(xiàn)e3O4/CN光催化降解TC的機(jī)理如圖5所示. Fe3O4/CN在光照下被激發(fā)，發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生h+和e—〔見式(1)〕. 部分的e—與O2結(jié)合，生成·O2—，進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生少量的·OH〔見式(2)～(5)〕[42]. TC主要通過直接與價(jià)帶上的h+和少量的·O2—、·OH作用，發(fā)生一系列的氧化、開環(huán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)TC的降解〔見式(6)〕. 經(jīng)MH測試可知，F(xiàn)e3O4/CN的飽和磁化強(qiáng)度為13.9 emu/g，反應(yīng)后可被磁鐵吸引(見圖5). 因此通過簡單的磁吸處理可將其與水相分離，具有一定的回收價(jià)值和應(yīng)用潛能.

圖5 Fe3O4/CN光催化降解TC機(jī)理Fig.5 Mechanism of Fe3O4/CN photocatalytic degradation of TC

2.4 Fe3O4/CN光催化降解TC過程中的產(chǎn)物分析

采用HPLC-MS測試TC光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，結(jié)果如表3和圖6所示. TC具有三類電子密度較高的官能團(tuán)，包括雙鍵、羥基和氨基，在反應(yīng)過程中容易受到氧化物種的攻擊[19]. 其中，雙鍵與活性氧化物反應(yīng)最為活躍，優(yōu)先參與反應(yīng)[43]. 故TC中的烯醇結(jié)構(gòu)先被氧化為酮基，產(chǎn)生P1初級中間體. P1上的—OH、—N(CH3)2和—CONH2在h+作用下，發(fā)生斷裂或被氧化成酮基，生成中間產(chǎn)物P2、P3、P4.隨后產(chǎn)物發(fā)生氧化和開環(huán)反應(yīng)，R1、R2環(huán)發(fā)生斷裂被氧化為P5和P6，R3、R4環(huán)降解為P7. 隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，P5、P6繼續(xù)被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镻8、P9. P7被降解為P10. 最后，這些小分子中間產(chǎn)物在h+的氧化作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O.

表3 TC光催化降解過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物Table 3 Intermediates products of TC photocatalytic degradation

圖6 TC的光催化降解路徑Fig.6 Photocatalytic degradation pathway of TC

2.5 QSAR毒性預(yù)測

定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系(QSAR)模型，通過建立化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物活性之間的數(shù)學(xué)相關(guān)性，用于評估化合物的物理化學(xué)和生物性質(zhì). T.E.S.T.毒性評估軟件在QSAR模型的基礎(chǔ)上，根據(jù)產(chǎn)物物質(zhì)結(jié)構(gòu)來推測其生物毒性[44]. 丁蕊等[45]、覃禮堂等[46]分別通過集成算法和內(nèi)外部等方法來驗(yàn)證該模型對生物毒性預(yù)測的準(zhǔn)確性. 本文利用該模型預(yù)測Fe3O4/CN光催化降解TC過程中其代謝中間產(chǎn)物對水蚤(Minnow)和黑頭魚(Daphnia magna)的半致死濃度(LC50)，結(jié)果如圖7所示. 毒性強(qiáng)度等級分類：lg(LC50)＜0，表示強(qiáng)毒性；0＜lg(LC50)＜1，表示有毒性；1＜lg(LC50)＜2，表示有害性；lg(LC50)＞2，表示無害性[39]. TC對水蚤和黑頭魚分別表現(xiàn)為有毒性和強(qiáng)毒性. 加入Fe3O4/CN光催化反應(yīng)后，TC產(chǎn)生的中間產(chǎn)物對水蚤的毒性表現(xiàn)為有害性和無害性，對黑頭魚表現(xiàn)為有毒性、有害性和無害性，其毒性均小于TC本身. 故在Fe3O4/CN的光催化作用下，能夠使TC朝低毒性的小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變，具有較高的環(huán)境效益.

圖7 TC光催化降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物對水蚤和黑頭魚的毒性預(yù)測Fig.7 Prediction of toxicity of intermediate produced during TC photocatalytic degradation to Daphnia magna and fathead minnow

2.6 陰離子和腐殖酸對Fe3O4/CN光催化去除TC的影響

研究共存陰離子(如HCO3—、Cl—和NO3—)和溶解性有機(jī)物質(zhì)(如HA)對Fe3O4/CN光催化降解TC的影響，結(jié)果如圖8所示. HCO3—存在下，對Fe3O4/CN光催化降解TC的影響較小(去除率為97.1%). 然而，Cl—、NO3—和HA存在下，F(xiàn)e3O4/CN對TC的光催化去除率分別為68.4%、66.5%和72.6%，相較于僅含TC的光催化反應(yīng)體系(去除率為95.1%)，TC的去除率均受到一定的影響. 研究表明，HA、Cl—和NO3—可作為反應(yīng)物，與反應(yīng)體系中活性氧化物種反應(yīng)，同TC競爭氧化[47-48]，導(dǎo)致TC的降解率降低.

圖8 水中陰離子及HA對TC去除的影響Fig.8 Effect of anions and humic acid on TC removal in water

3 結(jié)論

a) 以摻雜g-C3N4的海藻酸鐵水凝膠為前驅(qū)體，干燥后可形成有機(jī)支撐的多孔結(jié)構(gòu)，在有限空間內(nèi)高溫煅燒制得碳氮層包覆納米Fe3O4光催化劑(Fe3O4/CN)，該材料具有較高的碳缺陷程度和電荷分離效率.

b) 無需投加H2O2等氧化劑，F(xiàn)e3O4/CN在較少的投加量(0.05 g/L)下，即可實(shí)現(xiàn)TC的光催化去除，反應(yīng)主要通過產(chǎn)生h+的非自由基路徑直接氧化降解TC.

c) QSAR毒性預(yù)測表明，TC在Fe3O4/CN的光催化作用下，可逐漸分解為毒性較低的小分子物質(zhì).