陶泓帆，黃 妍，李思密，肖 嶺，張俊豐，趙令葵

湘潭大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)鋼鐵產(chǎn)量迅猛增長(zhǎng)，成為世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國(guó)[1-2]，鋼鐵行業(yè)特別是燒結(jié)工段的大氣污染控制受到廣泛關(guān)注[3]. 我國(guó)生態(tài)環(huán)境部在2019年出臺(tái)的《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》中規(guī)定燒結(jié)機(jī)頭煙氣的顆粒物、SO2和NOx濃度排放限值分別為10、35、50 mg/m3[4]，目前部分鋼鐵廠已完成超低排放改造[5-7].

由于燒結(jié)煙氣溫度較低，應(yīng)用低溫NH3-SCR工藝將受限于催化劑較差的SO2耐受性[8-10]，通常選擇“半干法(干法)脫硫+中低溫SCR脫硝”超低排放典型工藝[11-14]，煙氣經(jīng)SCR處理后由煙囪直接排放，逃逸的NH3可能與煙氣組分中的HCl、SO3形成可凝結(jié)顆粒物(condensable particulate matter，CPM)[15]. 對(duì)燒結(jié)煙氣CPM組成成分進(jìn)行采樣分析，結(jié)果表明，煙氣排放以無(wú)機(jī)組分為主，其中水溶性離子主要為SO42—、Cl—、NH4+[16-18]. CPM在常規(guī)污染物的治理中往往不被重視，缺少與CPM相關(guān)的排放限值，但因其進(jìn)入環(huán)境空氣時(shí)會(huì)迅速凝結(jié)反應(yīng)，產(chǎn)生大量二次污染物[19]，對(duì)固定源的PM2.5排放量貢獻(xiàn)率甚至超過(guò)可過(guò)濾顆粒物(filterable particulate matter，F(xiàn)PM)[20-21]. 當(dāng)以SO3為代表的CPM排放濃度較高時(shí)，煙氣會(huì)在煙囪口形成不透明的霧狀水汽拖尾，即有色煙羽[22-23].

但是與燃煤電廠的濕煙羽相比，燒結(jié)煙氣溫度高、濕度低，已有研究中認(rèn)為該條件下不利于產(chǎn)生有色煙羽[24-27]. 從煙氣組分分析來(lái)看，燒結(jié)煙氣中較高的逃逸NH3濃度可能是產(chǎn)生有色煙羽的誘因，而逃逸的NH3對(duì)于CPM的影響機(jī)制目前尚不清楚. 因此，為解決燒結(jié)煙氣的有色煙羽問(wèn)題，需明確煙氣排放過(guò)程中CPM的冷凝特性，從而指導(dǎo)如何高效降低燒結(jié)煙氣中的CPM濃度. 本研究參考稀釋間接法原理設(shè)計(jì)試驗(yàn)裝置[28-29]，結(jié)合大氣氣溶膠相關(guān)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果研究燒結(jié)煙氣中CPM無(wú)機(jī)組分間冷凝的相互影響機(jī)制，探究不同體系中CPM冷凝特性變化原理，并通過(guò)改變CPM無(wú)機(jī)組分的初始濃度找尋最佳的CPM減排方案，以期為有色煙羽的治理提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

本研究參考CPM采樣方法中的稀釋間接法設(shè)計(jì)試驗(yàn)裝置，對(duì)燒結(jié)煙氣排放進(jìn)入大氣環(huán)境時(shí)典型無(wú)機(jī)組分冷凝的情況進(jìn)行模擬. 首先為了解實(shí)際煙氣組分，于2021年12月對(duì)國(guó)內(nèi)某燒結(jié)廠存在有色煙羽現(xiàn)象的實(shí)際煙氣進(jìn)行采樣測(cè)量，燒結(jié)煙氣經(jīng)過(guò)電除塵器、活性炭法脫硫和中低溫SCR脫硝處理，脫硝后煙氣從煙囪排放進(jìn)入大氣，處理工藝成熟具有代表性，在煙氣總排口采樣得到煙氣中含量較高的3種無(wú)機(jī)成分的濃度，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273.15 K，101.325 kPa)下NH3、HCl、SO3濃度分別為2.5、25、10 mg/m3，煙氣溫度為145 ℃、煙氣相對(duì)濕度為10%，選擇此條件作為試驗(yàn)的默認(rèn)條件，設(shè)置不同的梯度進(jìn)行試驗(yàn)，研究燒結(jié)煙氣中CPM無(wú)機(jī)組分間冷凝的相互影響機(jī)制并探究不同體系中CPM冷凝特性變化原理. 根據(jù)實(shí)際工況設(shè)計(jì)試驗(yàn)裝置，具體包括模擬煙氣發(fā)生單元、稀釋氣單元和凝結(jié)反應(yīng)系統(tǒng).

試驗(yàn)流程如圖1所示，煙氣發(fā)生系統(tǒng)主要用于模擬某燒結(jié)廠實(shí)際煙氣環(huán)境下的溫度、相對(duì)濕度以及煙氣中各組分濃度等工況條件，整個(gè)試驗(yàn)系統(tǒng)主要通過(guò)真空泵引風(fēng)，在真空泵出口處安裝轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)變化煙氣流量. 模擬實(shí)際煙氣組分中NH3、HCl為揮發(fā)性氣體，并且根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算[30]可知?dú)庀嘀蠸O3在145 ℃下可全部轉(zhuǎn)化為H2SO4，所以可以分別使用NH4OH、HCl、H2SO4溶液與去離子水配置對(duì)應(yīng)煙氣中NH3、HCl、SO3的氣體濃度，根據(jù)模擬煙氣組成可分為SO3-H2O、HCl-H2O、NH3-H2O、NH3-HCl-H2O、NH3-SO3-H2O和NH3-HCl-SO3-H2O體系，通過(guò)伴熱帶包裹的混氣罐加熱至145 ℃汽化. 溶液需要在試驗(yàn)前現(xiàn)配并檢測(cè)其濃度，確保配制濃度與目標(biāo)濃度差距在±0.1 mg/m3以內(nèi)，按照國(guó)標(biāo)對(duì)混氣罐中溶液配制形成的氣體收集后進(jìn)行NH3、HCl、SO3的檢測(cè)[31]，檢測(cè)結(jié)果與目標(biāo)濃度一致. 試驗(yàn)通過(guò)控制溶液體積來(lái)控制模擬煙氣的相對(duì)濕度，將配置好的溶液通過(guò)注射泵注入混氣罐中，以潔凈空氣作為載氣稀釋進(jìn)入混合反應(yīng)器中. 在混合反應(yīng)器中模擬污染源高溫排氣，與過(guò)濾后的常溫潔凈環(huán)境空氣相混合，混合后氣體中的顆粒物質(zhì)在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間老化后通過(guò)濾膜進(jìn)行分離.

圖1 稀釋間接法凝結(jié)反應(yīng)器試驗(yàn)流程Fig.1 Indirect dilution condensation reactor test flow

試驗(yàn)的稀釋比參考相關(guān)試驗(yàn)[28]確定為11∶1，停留時(shí)間為10 s，混合反應(yīng)器主體為外徑80 mm、壁厚3 mm、長(zhǎng)度700 mm的石英管，混合反應(yīng)器外部包裹石英棉隔熱材料，根據(jù)氣體稀釋比推算混合反應(yīng)器中氣體平均溫度約30 ℃，滿足國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)《Stationary Source Emissions: Test Method for Determining PM2.5and PM10Mass in Stack Gases using Cyclone Samplers and Sample Dilution》(ISO25597，2013)對(duì)固定源稀釋系統(tǒng)稀釋后溫度≤42 ℃的建議，設(shè)置煙氣流速為實(shí)際煙氣流速(7.5 m/s)以模擬實(shí)際煙氣稀釋過(guò)程. 每個(gè)試驗(yàn)條件至少采集3個(gè)有效樣品，并評(píng)估尾氣中NH3、HCl、SO3的濃度，確保試驗(yàn)前后的物質(zhì)量平衡. 本研究數(shù)據(jù)圖中誤差棒為標(biāo)準(zhǔn)差，誤差棒長(zhǎng)度整體較為均一，試驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性好. 試驗(yàn)完成后使用去離子水清洗反應(yīng)器及試驗(yàn)管路至無(wú)離子殘留.

1.2 樣品分析方法

試驗(yàn)前使用去離子水對(duì)反應(yīng)器及管路進(jìn)行仔細(xì)清洗并烘干，保證變色硅膠和濾膜夾處于有效工作狀態(tài). 試驗(yàn)后使用去離子水清洗反應(yīng)器及管路并收集清洗用水，將濾膜取出置于10 mL去離子水中，超聲5 min，重復(fù)一次，將萃取液與清洗用水混合后定容.

試驗(yàn)樣品使用紫外分光光度計(jì)(UV757CRT型，上海儀電分析儀器有限公司)檢測(cè)NH4+和SO42—，NH4+分析使用《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 533—2009)，SO42—分析使用《水質(zhì) 硫酸鹽的測(cè)定 鉻酸鋇分光光度法(試行)》(HJ/T 342—2007)，Cl—分析使用《水質(zhì) 氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法》(GB 11896—1989). 每一批次的試驗(yàn)數(shù)據(jù)用冷凝比和冷凝量這兩個(gè)變量進(jìn)行分析，相互對(duì)比總結(jié)燒結(jié)煙氣中無(wú)機(jī)組分的冷凝規(guī)律，測(cè)定配置溶液濃度換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)口氣體濃度，檢測(cè)樣品濃度換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下出口氣體濃度，可按式(1)進(jìn)行換算.

式中：M為氣體濃度，mg/m3；ρ為液體濃度，mg/L；V為溶液體積，L；Vnd為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273.15 K，101.325 kPa)下的氣體體積，L.

本研究中使用的冷凝量為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下出口氣體濃度，試驗(yàn)中冷凝比(X)計(jì)算公式：

式中：Min為進(jìn)口氣體濃度，mg/m3；Mout為出口氣體濃度，mg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始SO3濃度對(duì)不同體系煙氣中各組分的冷凝影響

為研究不同體系煙氣中各組分的冷凝特性變化情況，并通過(guò)初始SO3濃度改變探究有效的有色煙羽治理對(duì)策，在設(shè)計(jì)模擬工況下煙氣各組分的冷凝特性情況如圖2所示. 由圖2可見(jiàn)：SO3-H2O體系中提高初始SO3濃度對(duì)SO3的冷凝幾乎無(wú)影響，平均冷凝量為4.5 mg/m3，證明體系中H2O對(duì)SO3的冷凝無(wú)明顯促進(jìn)作用；在NH3-SO3-H2O體系中，提升煙氣初始SO3濃度不僅對(duì)NH3的冷凝有明顯的促進(jìn)作用，同時(shí)還能提高SO3的冷凝量，使SO3的平均冷凝比升至83%，說(shuō)明在冷凝中NH3與SO3是相互促進(jìn)的關(guān)系，這與氣相三元H2O-H2SO4-NH3動(dòng)力學(xué)成核模型的計(jì)算結(jié)果[32]相吻合. 已有研究中H2SO4是公認(rèn)的常壓成核劑[33]，但理論計(jì)算的H2O-H2SO4二元成核速率遠(yuǎn)低于實(shí)際觀察到的顆粒形成速度，而NH3的存在可使成核速率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，驗(yàn)證了NH3對(duì)CPM冷凝的影響. 在NH3-HCl-SO3-H2O體系中，提升煙氣初始SO3濃度對(duì)NH3的冷凝量有小幅提升作用，但是無(wú)法改變HCl的冷凝量. 相反，HCl的加入對(duì)SO3的冷凝量也幾乎沒(méi)有改變，SO3的平均冷凝比依然維持在86%，證明HCl與SO3之間無(wú)冷凝促進(jìn)作用，NH3-SO3-H2O體系與NH3-HCl-SO3-H2O體系中SO3平均冷凝比為84%. 但是HCl的加入可使NH3-HCl-SO3-H2O體系中NH3的冷凝量進(jìn)一步提升，證明HCl與SO3可共同使NH3冷凝量提升.

圖2 不同初始SO3濃度在不同體系中對(duì)煙氣中各組分冷凝特性的影響Fig.2 Effects of different initial SO3 concentrations on the condensation characteristics of flue gas components in different systems

2.2 初始HCl濃度對(duì)不同體系煙氣中各組分的冷凝影響

不同體系中改變初始HCl濃度對(duì)各組分的冷凝特性影響如圖3所示. 由圖3(a)可見(jiàn)，HCl-H2O體系中HCl的冷凝比整體較高，不同初始HCl濃度的平均冷凝比為78%，提高初始HCl濃度對(duì)HCl冷凝量的影響較大. 由圖3(b)可見(jiàn)，NH3-HCl-H2O體系中，隨著煙氣初始HCl濃度的提升，NH3和HCl的冷凝量均沒(méi)有明顯的上升，并且HCl的平均冷凝比降至38%. 從熱力學(xué)角度分析，可能的原因是NH3-HCl-H2O體系中HCl與NH3反應(yīng)生產(chǎn)NH4Cl的顆粒物，由于NH4Cl顆粒物的潮解點(diǎn)(77.10%)較高[34]，而反應(yīng)器內(nèi)穩(wěn)定后的煙氣相對(duì)濕度(約50%)較低，使得顆粒物在煙氣中以固體形式存在，難以團(tuán)聚導(dǎo)致NH4Cl顆粒物從反應(yīng)器中逃逸出去，所以NH3和HCl的冷凝量均偏小. 由圖3(c)可見(jiàn)，NH3-HCl-SO3-H2O體系中HCl的平均冷凝比又重新恢復(fù)至較高水平(83%)，并且可以看出煙氣中初始HCl濃度的提升對(duì)NH3和SO3的冷凝幾乎無(wú)影響，進(jìn)一步證明多元體系中冷凝核心為硫酸鹽顆粒物，但是較高的HCl冷凝量對(duì)團(tuán)簇增長(zhǎng)的貢獻(xiàn)不容忽視. HCl-H2O體系與NH3-HCl-SO3-H2O體系中HCl的平均冷凝比為80%.

圖3 不同初始HCl濃度在不同體系中對(duì)煙氣中各組分冷凝特性的影響Fig.3 Effects of different initial HCl concentrations on the condensation characteristics of flue gas components in different systems

2.3 初始NH3濃度對(duì)不同體系煙氣中各組分的冷凝特性影響

不同體系中改變初始NH3濃度對(duì)各組分的冷凝影響如圖4所示. 由圖4(a)可見(jiàn)，NH3-H2O體系中NH3的冷凝量較低，不同初始NH3濃度的平均冷凝比為27%. 由圖4(b)可見(jiàn)，在體系中添加HCl后形成NH3-HCl-H2O體系使得NH3的冷凝量有少量提升，NH3的平均冷凝比提至47%. 由圖4(c)可見(jiàn)，體系中添加SO3后形成NH3-SO3-H2O體系對(duì)NH3的冷凝量提升更加顯著，NH3的平均冷凝比為64%. 由圖4(d)可見(jiàn)，NH3-HCl-SO3-H2O體系中NH3的冷凝量達(dá)到峰值，NH3的平均冷凝比升至78%. 對(duì)比各體系間NH3的冷凝特性變化發(fā)現(xiàn)，在模擬工況條件下HCl對(duì)NH3的冷凝促進(jìn)效果較弱，而SO3對(duì)NH3的冷凝促進(jìn)效果更顯著，對(duì)NH3冷凝的促進(jìn)效果依次為HCl＜SO3＜HCl+SO3.

圖4 不同初始NH3濃度在不同體系中對(duì)煙氣中各組分冷凝特性的影響Fig.4 Effects of different initial NH3 concentrations on the condensation characteristics of flue gas components in different systems

當(dāng)煙氣中存在SO3時(shí)，會(huì)與NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4、NH4HSO4，根據(jù)Nenes等[35]計(jì)算的平衡常數(shù)可以看出NH4HSO4會(huì)更趨向于分解成HSO4—與NH4+，從而表現(xiàn)出更低的潮解點(diǎn)(40.00%[34])，使得顆粒物在煙氣稀釋后以固液氣共存的氣溶膠形式存在，并且NH4HSO4顆粒物具有黏性[30]，團(tuán)聚能力較強(qiáng)，在煙氣稀釋過(guò)程中團(tuán)簇與水霧不斷相互碰撞、團(tuán)聚、長(zhǎng)大，形成粒徑較大的硫酸鹽顆粒物，使得整體冷凝量提升較大，進(jìn)一步驗(yàn)證了NH3對(duì)CPM冷凝的影響.

在NH3-HCl-SO3-H2O體系中，參考Nenes等[35]研究根據(jù)硫酸鹽比(RSO4)區(qū)分氣溶膠相物質(zhì)反應(yīng)狀態(tài)，當(dāng)RSO4=[NH4+]/[SO42—]≤2時(shí)，NH3會(huì)優(yōu)先與SO3反應(yīng)；僅當(dāng)NH3的排放速率超過(guò)形成(NH4)2SO4的化學(xué)計(jì)量時(shí)，氣相中的NH3才能與HCl反應(yīng)形成NH4Cl.所以在NH3-HCl-SO3-H2O體系中形成的是以硫酸鹽為核心的氣溶膠顆粒，而在氣溶膠顆粒冷凝團(tuán)聚的過(guò)程中吸濕從而強(qiáng)化了HCl的冷凝，使得顆粒物整體體積得到進(jìn)一步提升，表現(xiàn)出各組分具有較高冷凝量的冷凝特性. 當(dāng)初始NH3濃度上升時(shí)，會(huì)明顯促進(jìn)HCl和SO3冷凝過(guò)程，使二者的冷凝量上升.

2.4 不同初始濃度的煙氣組分對(duì)CPM冷凝特性的影響

為研究NH3、HCl、SO3和H2O四種物質(zhì)對(duì)于CPM整體的影響情況，本研究將NH3-HCl-SO3-H2O體系的各組分試驗(yàn)數(shù)據(jù)相加得到的冷凝總量定義為CPM總量，將各組的CPM數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖5所示. 對(duì)比NH3-HCl-SO3-H2O體系中不同初始濃度的煙氣組分得到的CPM結(jié)果可知，只有降低NH3的初始濃度可以使CPM冷凝比與冷凝量同時(shí)下降，證明冷凝過(guò)程中NH3的影響最大. 氣相中NH3初始濃度小范圍的變化對(duì)CPM冷凝的影響強(qiáng)于其余組分初始濃度大范圍變化的影響，所以需要嚴(yán)格控制煙氣中NH3逃逸濃度，NH3逃逸過(guò)量會(huì)明顯增強(qiáng)煙氣的冷凝效果，加重有色煙羽問(wèn)題.

圖5 NH3-HCl-SO3-H2O體系中不同初始濃度的煙氣組分對(duì)CPM冷凝特性的影響Fig.5 Effect of different initial concentrations of each component in NH3-HCl-SO3-H2O system on the condensation characteristics of CPM

3 結(jié)論

a) SO3-H2O體系中初始SO3濃度改變對(duì)冷凝量幾乎無(wú)影響，而加入NH3后可以使成核速率提高，顯著增強(qiáng)SO3冷凝，使平均冷凝比升至84%；HCl平均冷凝比為80%，僅在NH3-HCl-H2O體系中HCl冷凝比下降至38%. 在NH3-HCl-SO3-H2O體系中，NH3會(huì)與SO3反應(yīng)生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，由于NH4HSO4潮解點(diǎn)較低成為凝結(jié)團(tuán)聚的關(guān)鍵物質(zhì)，而HCl則以離子態(tài)附著于硫酸鹽顆粒物之上，只有當(dāng)NH3的排放速率超過(guò)形成(NH4)2SO4的化學(xué)計(jì)量時(shí)，才能與HCl反應(yīng)形成NH4Cl顆粒.

b) HCl和SO3均可促進(jìn)NH3的冷凝，對(duì)NH3冷凝的促進(jìn)效果依次為HCl＜SO3＜HCl+SO3，改變煙氣組成可使NH3的平均冷凝比從27%升至78%，初始NH3濃度改變對(duì)CPM冷凝的影響最大，只有初始NH3濃度下降可以使CPM冷凝量與冷凝比同時(shí)下降，所以需要嚴(yán)格控制NH3逃逸濃度. NH3逃逸過(guò)量會(huì)明顯增強(qiáng)煙氣的冷凝效果，加重有色煙羽問(wèn)題，因此需定期檢測(cè)NH3逃逸問(wèn)題.

c) 實(shí)際煙氣中各無(wú)機(jī)組分都有較高的冷凝比，對(duì)CPM形成的貢獻(xiàn)不容忽視，較高CPM的排放濃度帶來(lái)的有色煙羽問(wèn)題亟需解決. 所以對(duì)于CPM的排放濃度問(wèn)題需要更加重視，可以通過(guò)制定相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和政策控制CPM排放，推進(jìn)CPM的治理和管控.