杜俊鋒 羅智元 何東 曾憶

關(guān)鍵詞：低品位余熱回收；化學(xué)吸附式制冷；制冷效率；能效比

吸附式制冷是一種環(huán)保的制冷技術(shù)[1]。相比于蒸汽壓縮制冷、有機(jī)朗肯循環(huán)（Organic Rankine Cycle，ORC），該制冷系統(tǒng)具有控制簡單和運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)[2]；與液體吸收系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)無需溶液泵、蒸餾設(shè)備，沒有冷卻劑污染、鹽溶液結(jié)晶、金屬腐蝕等問題[3]。吸熱貯存是指在脫附/吸附過程中，吸附劑與吸附物之間存在大量熱能的吸收和釋放過程[4-5]，且儲(chǔ)熱密度較大（800～2 600 kJ/kg），而常規(guī)的顯熱儲(chǔ)熱和相變儲(chǔ)熱僅在200～300 kJ/kg[6]?；瘜W(xué)吸附式儲(chǔ)熱既能實(shí)現(xiàn)跨季節(jié)的熱量存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)換，又能實(shí)現(xiàn)熱能的梯次利用，達(dá)到冷、熱綜合存儲(chǔ)效果。

目前，化學(xué)吸附式制冷技術(shù)的研究主要集中在吸附材料性能方面，對(duì)化學(xué)吸附式制冷系統(tǒng)性能的實(shí)驗(yàn)研究較少，以NH3為介質(zhì)的研究更少。因此，本項(xiàng)目對(duì)目前的化學(xué)吸附制冷技術(shù)進(jìn)行分析對(duì)比，利用自制測試裝置及化學(xué)吸附式制冷實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，全面探究材質(zhì)優(yōu)化的化學(xué)吸附劑吸附與解吸特性，分析吸附量與解吸附量隨熱力狀態(tài)參數(shù)的變化，在此基礎(chǔ)上建立制冷循環(huán)，分析該制冷系統(tǒng)的性能。

1 多成分氯化物吸附劑的制備

以700 ℃加熱天然石墨，使其膨脹9 min。因?yàn)榛旌衔絼┲袎A金屬鹵化物的充填密度必須超過300 kg/m3，所以混合吸附劑的質(zhì)量濃度為400～550 kg/m3，并按4∶4∶4∶3的比例制備了混合吸附劑。具體做法：先將配制好的鹵素和水混合，然后均勻攪拌直到形成水溶液，再將同等質(zhì)量的石墨加入鹽溶液中攪拌。在120～130 ℃的恒溫烤箱中進(jìn)行12 h高溫烘干，待水完全蒸發(fā)后，因堿金屬鹵化物中有結(jié)晶水，經(jīng)220 ℃烘箱烘干12 h，得到堿性金屬鹵化物/膨脹石墨混合吸附劑[7]。最終，在400～550 kg/m3條件下，將一定質(zhì)量的混合吸附劑用模具擠壓到試驗(yàn)臺(tái)的吸附槽內(nèi)，作為固化的混合吸附劑。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

吸附床反應(yīng)器的換熱循環(huán)是閉式循環(huán)，以恒溫槽控制的熱源為換熱流體，通過恒溫槽進(jìn)行精確控制?；瘜W(xué)吸附式制冷系統(tǒng)主要包括吸附床反應(yīng)器、冷凝器、蒸發(fā)器、壓電式壓力傳感器、氨氣閥門、差壓變送器、K型熱電偶、恒溫槽、儲(chǔ)液罐、Agilient34972A數(shù)據(jù)采集器、氨氣切斷閥等部件。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，其中，EV1-8代表電磁閥，T代表熱電偶，P代表壓力傳感器，M代表差壓變送器。

2.2 工作原理

吸附式制冷分為化學(xué)吸附式制冷和物理吸附式制冷。物理吸附式制冷有吸熱/放熱快、反應(yīng)溫度低、取材方便等特點(diǎn)[7]，但儲(chǔ)熱時(shí)間短，不便于長時(shí)間儲(chǔ)存熱能，而化學(xué)吸附式制冷雖然反應(yīng)時(shí)間長，但能長時(shí)間儲(chǔ)存，并且可以運(yùn)用于工業(yè)余熱的回收利用等領(lǐng)域[8]。其中，固體化學(xué)吸附式制冷的原理是在一定溫度及壓力下，固體化學(xué)物質(zhì)（例如氯化鈣、氯化錳）能吸附某些氣體（例如氨氣、水蒸氣）并釋放熱能，在另一溫度及壓力下又將其釋放出來并吸收熱能。

金屬氯化物與氨的絡(luò)合反應(yīng)方程式如式（1）和（2）[9-10]所示：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 等壓吸附/解吸附實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果及分析

本實(shí)驗(yàn)分別測量了蒸發(fā)/冷凝溫度為0～25 ℃（每隔5 ℃測量一組）的吸附/解吸特性曲線，如圖2所示。

從圖2可以看到，與傳統(tǒng)的單氯化物吸附劑相比，該三氯化物復(fù)合吸附劑的定壓吸附/解吸附曲線表現(xiàn)出的直觀變化就是吸附滯后現(xiàn)象得到顯著改善，在一定程度上提高了冷卻吸附的溫度、降低了加熱解吸的溫度，使三氯化物復(fù)合吸附劑對(duì)冷熱源的適應(yīng)性更佳。在不同壓力工況下，三氯化物復(fù)合吸附劑表現(xiàn)出的吸附滯后現(xiàn)象存在一定差異，當(dāng)冷凝/蒸發(fā)溫度為0～25 ℃時(shí)，固體化學(xué)吸附式儲(chǔ)能新系統(tǒng)的整體吸附/解吸量上升。從等壓解吸附曲線來看，在25 ℃的蒸發(fā)/冷凝溫度下，該系統(tǒng)在60 ℃依然具有3.2 mol/mol原料的解吸附能力，進(jìn)一步擴(kuò)展了低溫余熱的利用范疇；在0 ℃蒸發(fā)溫度下，該系統(tǒng)在60 ℃依然具有2.6 mol/mol原料的解吸附能力。隨著蒸發(fā)溫度的升高，系統(tǒng)的解吸附能力逐漸上升。在冷凝/蒸發(fā)溫度解吸特性曲線圖上，系統(tǒng)的吸附量和解吸量曲線出現(xiàn)交叉，可能是系統(tǒng)受到環(huán)境溫度影響所致，總體上看，基于不同溫區(qū)化學(xué)氯元素搭配，固體化學(xué)吸附式儲(chǔ)能系統(tǒng)吸附床反應(yīng)遲滯現(xiàn)象基本消失，且冷凝/蒸發(fā)溫度解吸特性曲線圖上出現(xiàn)了明顯拐點(diǎn)，應(yīng)是數(shù)據(jù)采集時(shí)出現(xiàn)的單個(gè)畸變點(diǎn)，屬于實(shí)驗(yàn)誤差。從吸附量來分析，整體吸附量與預(yù)期值相符。同高嬌等[6]研究中多鹽復(fù)合吸附劑的吸附/解吸特性相比，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)吸附量與其大致相同，個(gè)別溫度點(diǎn)吸附/解吸附量優(yōu)于其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)過程中，整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)工作效率顯著提升，由于實(shí)驗(yàn)臺(tái)具有單獨(dú)的冷凝器、蒸發(fā)器、儲(chǔ)液罐，幾乎不會(huì)受到環(huán)境溫度的影響，氨氣的冷凝蒸發(fā)速度更快，更能有效地回收間歇性能源；吸附床吸附/解吸氨氣量的顯著增加使固體化學(xué)吸附式制冷系統(tǒng)工作性能提升。

3.2 蒸發(fā)溫度對(duì)制冷循環(huán)的影響

將實(shí)驗(yàn)條件下的COP和SCP與其相應(yīng)的理論值進(jìn)行比較，如圖3所示。

從圖3可以看出，同所有的吸附式制冷循環(huán)一樣，該間歇式吸附制冷循環(huán)的COP較低，與初期實(shí)驗(yàn)相比，隨著蒸發(fā)溫度的升高，COP與SCP的理論值均呈下降趨勢，但下降幅度很小。由于循環(huán)吸附量的增大，SCP的實(shí)驗(yàn)值呈上升趨勢，但始終無法達(dá)到理論值。與初期實(shí)驗(yàn)相比，優(yōu)化改造后的新系統(tǒng)在不同蒸發(fā)溫度下具有更高的制冷循環(huán)效率，SCP實(shí)際值與理論值更加貼近，在真實(shí)工況下，對(duì)環(huán)境溫度變化的影響更具普適性。

將實(shí)驗(yàn)條件下的COP和SCP與其相應(yīng)的理論值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在蒸發(fā)溫度為0 ℃的條件下，該系統(tǒng)依然具有接近249 W/kg原料的制冷能力，且系統(tǒng)COP達(dá)0.549，隨著蒸發(fā)溫度的升高，COP指數(shù)下降；當(dāng)蒸發(fā)溫度為25 ℃時(shí)，系統(tǒng)COP下降到最小值0.472，其中，溫度由10 ℃變?yōu)?5 ℃時(shí)系統(tǒng)COP下降最多，達(dá)0.018。隨著蒸發(fā)溫度的升高，SCP實(shí)驗(yàn)值與理論值變化趨勢相反。在相同情況下，SCP理論值在397～430 W/kg，實(shí)驗(yàn)值在247～320 W/kg。與理論值仍有偏差的問題可能出現(xiàn)在多成分鹵鹽復(fù)合吸附劑的制備上，也有可能是因?yàn)槔淠舭l(fā)器的工作效率受環(huán)境因素影響較大。同高嬌等[6]研究中的多鹽復(fù)合吸附劑的吸附/解吸特性相比，COP、SCP值高于其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，證明該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)在余熱回收、太陽能和廢熱利用等領(lǐng)域有明顯優(yōu)勢。

4 結(jié)論

本研究設(shè)計(jì)的化學(xué)吸附式制冷系統(tǒng)是針對(duì)低品位能源進(jìn)行回收利用，通過恒溫槽模擬熱源，配合熱電偶、差壓變送器和壓力表，分析計(jì)算化學(xué)吸附式制冷系統(tǒng)的運(yùn)行效率，分別從冷凝蒸發(fā)器、吸附床反應(yīng)器入手，著重提升熱源與吸附床反應(yīng)器的傳熱傳質(zhì)能力；利用單獨(dú)的冷凝器、蒸發(fā)器、儲(chǔ)液罐替換冷凝蒸發(fā)裝置，有效提升系統(tǒng)冷凝/蒸發(fā)氨氣的速率，提升系統(tǒng)工作效率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

（1）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，系統(tǒng)吸附床的整體吸附量（冷凝蒸發(fā)溫度在25 ℃、吸附床溫度在30 ℃時(shí)，最大吸附/解吸量分別為4.35 mol/mol、4.33 mol/mol）比預(yù)期值低；同文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，吸附床整體吸附量數(shù)據(jù)相符，個(gè)別點(diǎn)優(yōu)于其數(shù)據(jù)?？傮w而言，該化學(xué)吸附式制冷系統(tǒng)適用的溫度范圍較廣，能在模擬變化熱源的驅(qū)動(dòng)下源源不斷地回收利用能量，在工業(yè)余熱回收、太陽能等領(lǐng)域具有一定優(yōu)勢。

（2）化學(xué)吸附式制冷系統(tǒng)COP指數(shù)隨蒸發(fā)溫度上升而下降，當(dāng)蒸發(fā)溫度為0 ℃時(shí)，COP指數(shù)為0.549；當(dāng)蒸發(fā)溫度為25 ℃時(shí)，COP指數(shù)為0.472，整體下降幅度為0.077。SCP指數(shù)隨蒸發(fā)溫度上升而上升，逐漸接近理論值，但始終無法達(dá)到理論值。當(dāng)蒸發(fā)溫度為0 ℃時(shí)，SCP指數(shù)為247 W/kg；當(dāng)蒸發(fā)溫度為25 ℃時(shí)，SCP指數(shù)為320 W/kg，整體上升幅度為73 W/kg。同文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，COP指數(shù)最高值高了0.044，SCP指數(shù)最高值高了15 W/kg，證明該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)在不同蒸發(fā)溫度下依然具備良好的工作能力。