侯雪 王卓 高正嬌

關(guān)鍵詞：硫化氫；亞甲基藍(lán)；分光光度法

硫化氫是一種無色、有臭雞蛋氣味的劇毒氣體，同時(shí)具有較強(qiáng)的還原性，可與金屬反應(yīng)生成金屬硫化物，因此，常用來分離、鑒定金屬離子。硫化氫會(huì)經(jīng)呼吸道和消化道抑制細(xì)胞呼吸酶的活性，引起細(xì)胞內(nèi)窒息，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成神經(jīng)中樞麻痹致死[1]。比如從事陰溝處理、腐爛魚類及其他病畜的處理，由于生物體腐爛而發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，最終產(chǎn)生硫化氫氣體，人體急性中毒事故屢屢發(fā)生。由于低濃度的硫化氫會(huì)使嗅覺鈍化而感覺不到它的存在，這種潛在危害蓄積到一定程度會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人體機(jī)能；當(dāng)硫化氫濃度較高時(shí)，與空氣形成混合氣體，遇火則會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，冶金工業(yè)、煤氣工業(yè)和橡膠工業(yè)等都會(huì)排放大量硫化氫氣體，勢(shì)必越來越嚴(yán)重地威脅到環(huán)境和人類身體健康。因此，對(duì)大氣中硫化氫的檢測(cè)尤為重要，現(xiàn)在常用的方法有離子色譜法[2]、分光光度法[3]和氣相色譜法[4]等。其中，分光光度法又可分為亞甲基藍(lán)分光光度法和直接顯色分光光度法，亞甲基藍(lán)分光光度法更高效、靈敏，但精密度和靈敏度較差；直接分光光度法穩(wěn)定性好、操作簡(jiǎn)單，但必須使用專用儀器。相比之下，亞甲基藍(lán)分光光度法更被人們推崇，使用此方法的頻率也更高，被稱為經(jīng)典方法。本研究采用亞甲基藍(lán)分光光度法，通過對(duì)檢出限、精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定來驗(yàn)證空氣和廢氣中硫化氫的測(cè)試分析。

1 儀器與試劑

1.1 儀器設(shè)備

7230G可見分光光度計(jì)。

1.2 化學(xué)試劑

（1）吸收液：將4.3 g硫酸鎘、0.3 g氫氧化鈉和10.0 g聚乙烯醇磷酸銨分別溶解后混合在一起，振搖混合均勻后定容至1 000.0 mL，得到乳白色懸濁液；（2）三氯化鐵溶液：1.0 g/mL；（3）磷酸氫二銨溶液：0.4 g/mL；（4）對(duì)氨基二甲基苯胺溶液。貯備液：量取25.0 mL濃硫酸，一邊攪拌一邊緩慢倒入15.0 mL水中，待冷卻至室溫后，稱取6.0 g對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽，溶解于上述硫酸溶液中。使用液：量取2.5 mL貯備液，用1∶1硫酸溶液稀釋至100.0 mL；（5）顯色劑：每1.0 mL對(duì)氨基二甲基苯胺使用液和1滴三氯化鐵溶液混合，臨用現(xiàn)配；（6）硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：100.000 mg/L（市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)B22050203）。標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確移取5.0 mL上述標(biāo)準(zhǔn)溶液于已加入吸收液的100.0 mL棕色容量瓶中，用除氧去離子水稀釋并定容，搖勻后得到硫離子質(zhì)量濃度為5.000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。備注：以上試劑均為分析純。

2 分析步驟

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取7支10.0 mL具塞比色管，按表1配制標(biāo)準(zhǔn)系列。分別向各管中加入1.0 mL顯色劑，立即密塞并緩慢混勻，放置30 min。加1滴磷酸氫二銨溶液，充分混勻。在波長665 nm處，采用2 cm比色皿，以水為參比，測(cè)定吸光度。基于硫離子質(zhì)量（μg）繪制吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線y =0.050 1x－0.001 5，R2=0.999 2，如圖1所示。

2.2 樣品測(cè)定

采樣后，加入吸收液使樣品溶液體積為10.0 mL，后面的步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

2.3 質(zhì)量濃度計(jì)算

硫化氫的質(zhì)量濃度（mg/m3）=W/Vn式中：W為樣品溶液中硫化氫的質(zhì)量，μg；Vn為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

3 測(cè)試數(shù)據(jù)

3.1 方法檢出限、測(cè)定下限的計(jì)算

連續(xù)進(jìn)行7次空白溶液重復(fù)性測(cè)試，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計(jì)算硫化氫的方法檢出限（Method Detection Limit，MDL），測(cè)試結(jié)果如表2所示。

3.2 方法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

以0.50 μg和3.00 μg硫化氫標(biāo)準(zhǔn)樣品做7次重復(fù)性測(cè)試，計(jì)算其精密度，結(jié)果如表3、表4所示。

3.3 方法準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)

準(zhǔn)確移取5.0 mL批號(hào)為VL11914的標(biāo)樣進(jìn)行7次重復(fù)性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表5所示。

準(zhǔn)確移取3.0 mL批號(hào)為B22040240的標(biāo)樣進(jìn)行7次重復(fù)性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表6所示。

3.4 實(shí)際樣品及樣品加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)

對(duì)樣品1、樣品2、樣品3進(jìn)行不同加標(biāo)測(cè)試，結(jié)果如表7所示。

4 結(jié)論

以《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版增補(bǔ)版）中的亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)得硫化氫的檢出限為0.06 μg/10 mL，測(cè)定下限為0.24 μg/10 mL，方法規(guī)定檢出限為0.07 μg/10 mL，則測(cè)試檢出限低于方法規(guī)定要求；方法的精密度為3.5%和1.3%；對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的相對(duì)誤差為0.8%和﹣1.5%；對(duì)3個(gè)實(shí)際樣品的加標(biāo)回收測(cè)定分別為97.8%、98.8%及99.8%，方法規(guī)定加標(biāo)回收率在97.7%～100.3%，因此滿足方法要求。方法確認(rèn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，滿足《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版增補(bǔ)版）中以亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定硫化氫各項(xiàng)指標(biāo)的要求。