廖鈞智

關(guān)鍵詞：工業(yè)電解水；電化學(xué)參數(shù)；研究進(jìn)展

1 研究背景

在當(dāng)前碳中和經(jīng)濟(jì)發(fā)展背景下，關(guān)于能源與環(huán)境的討論越來越多，推動(dòng)了可再生能源和清潔能源的發(fā)展與研究[1]。氫能以能量密度大、零碳排放等特點(diǎn)成為傳統(tǒng)化石燃料的替代品，受到了廣泛的關(guān)注。電解水制氫法被公認(rèn)為最環(huán)保、最可持續(xù)的方法[2]。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，大規(guī)模、低成本地通過電解水制氫仍存在難度和阻礙。

目前，有兩種商用的電解水裝置，即酸性質(zhì)子交換膜電解器和堿性水電解器。其中，酸性質(zhì)子交換膜電解器使用了貴金屬，因此價(jià)格較高，應(yīng)用受到嚴(yán)重限制。堿性水電解器具有更明顯的優(yōu)勢，即無貴金屬電極、長期穩(wěn)定、低成本和成熟的商業(yè)化[3]。在各類堿性水電解器的電催化劑中，以鉑基和釕基材料效率最高，但其成本高、稀缺性明顯，阻礙了其規(guī)?；瘧?yīng)用。通過許多研究者的努力，在無貴金屬堿性電解水方面取得了令人滿意的成果，但他們的研究大多集中在小電流密度（小于100 mA/cm2）方面，對于要求在50～80 ℃、30%氫氧化鉀電解液中、電流密度大于200 mA/cm2或更大的工業(yè)堿性電解水來說，相關(guān)研究還不夠。

1880年，Dmitry Lachinov提出了堿性電解水方法。即使在100多年后的今天，工業(yè)化發(fā)展仍然不盡如人意。目前，堿性電解水主要有4個(gè)難點(diǎn)：（1）催化活性位點(diǎn)被大量產(chǎn)生的氣泡封閉，導(dǎo)致效率下降；（2）電催化劑在大電流密度和氣泡的連續(xù)強(qiáng)烈沖擊下，會(huì)從導(dǎo)電襯底上機(jī)械脫落；（3）電催化劑在惡劣的工作條件下需要高效的超長期穩(wěn)定性；（4）實(shí)驗(yàn)室研究缺乏工業(yè)條件下的相關(guān)理論指導(dǎo)。

為此，本研究統(tǒng)計(jì)并分析了過去10年間的相關(guān)研究，所有數(shù)據(jù)均來自Web of Science，總出版數(shù)搜索公式是（TS=（"hydrogen evolution"） OR TS=（"oxygen evolution"）OR TS=（"water splitting"）） AND （TS=（"electrocataly*"）OR TS=（"electrochem*"）） AND PY=（2012-2021），大電流密度相關(guān)出版數(shù)搜索公式是（TS=（"hydrogen evolution"）OR TS=（"oxygen evolution"） OR TS=（"water splitting"））AND （TS=（"electrocataly*"） OR TS=（"electrochem*"））AND PY=（2012-2021） AND （AB=（"high current densit*"）OR AB=（"large current densit*"） OR AB=（"A cm—2"） ORAB=（"industrial"）），結(jié)果如圖1所示。

令人驚訝的是，盡管2022年有9 774篇論文涉及電解水，但僅有928篇論文涉及電流密度大或工業(yè)的話題。雖然在這兩類搜索條件下，關(guān)于電解水的論文數(shù)量幾乎每年都在增加，且在近5年里占比的上升趨勢越來越明顯，但每年大電流密度相關(guān)出版數(shù)的占比仍不到10%。在研究量較少的情況下，鑒于堿性電解水在碳中和經(jīng)濟(jì)社會(huì)中的關(guān)鍵地位，且少有人從工業(yè)角度系統(tǒng)地討論堿性電解水的電化學(xué)參數(shù)問題，總結(jié)對比電催化劑在實(shí)驗(yàn)室與工業(yè)化應(yīng)用中的電化學(xué)參數(shù)，推動(dòng)這一領(lǐng)域從實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究走向工業(yè)化應(yīng)用是不可或缺的。

2 電化學(xué)參數(shù)

針對實(shí)驗(yàn)室研究與工業(yè)化應(yīng)用的差異，本研究介紹了工業(yè)化電解水研究需要注意的幾個(gè)重要參數(shù)，包括過電位和電解槽壓、iR校正、塔菲斜率、穩(wěn)定性、法拉第效率（FaradaicEfficiency，F(xiàn)E）、電壓效率（Voltage Efficiency，VE）和能量效率（Energy Efficiency，EE）。其中一些參數(shù)在過去很少被提及，但在工業(yè)中至關(guān)重要。

2.1 過電位與電解槽壓

過電位與電解槽壓的關(guān)系如圖2所示。在評價(jià)電催化劑活性時(shí)，常使用過電位進(jìn)行比較。過電位（η）可被定義為實(shí)際電位與熱力學(xué)值之間的差值[4]。幾乎所有的研究都報(bào)道了實(shí)現(xiàn)10 mA/cm2電流密度下所需的過電位（η10），這是基于光激發(fā)系統(tǒng)的太陽能/能源效率大約為10%的緣故。η10一直是評價(jià)不同電催化劑的簡單而重要的參數(shù)，但由于電流密度太小，不能作為評價(jià)工業(yè)化的實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)。因此，在大電流密度下測試和比較過電位對評估電催化劑的實(shí)際應(yīng)用潛力更有意義，也對工業(yè)化應(yīng)用更有參考價(jià)值。毫無疑問，在大電流密度下，過電位越小，其在能源應(yīng)用中的前景就越好。

電解槽壓是工業(yè)電解水中最重要的參數(shù)。槽壓也稱為電壓，是工作電極與參比電極之間的槽壓差，包括工作電極與溶液的電極電勢、參比電極與溶液的電極電勢以及溶液的部分電壓，在實(shí)際生產(chǎn)中就是兩電極間的端電壓。在實(shí)驗(yàn)室研究中，降低電壓時(shí)，應(yīng)盡量減小析氫過電位或析氧過電位，特別是后者。由于槽壓的大小與消耗能源密切相關(guān)，很多研究者過于關(guān)注10 mA/cm2時(shí)的槽壓是否小于1.50 V，這是由于1.50 V干電池就可以供電，足以驅(qū)動(dòng)電解槽。然而，這一研究上的指標(biāo)對工業(yè)化電解水價(jià)值不大，反而是大電流密度下的電壓決定了催化劑是否具有工業(yè)電解水應(yīng)用前景。

2.2 iR校正

iR是溶液的電壓降，在研究過程中，R值通常由電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）測試得到。iR校正是處理線性掃描伏安法（Linear SweepVoltammetry，LSV）曲線的一個(gè)過程，如圖3所示。在幾乎所有的研究中，數(shù)據(jù)都會(huì)進(jìn)行iR校正，但是對工業(yè)并無參考價(jià)值。在相同的電流密度下，A點(diǎn)的電壓明顯小于B點(diǎn)。值得注意的是，在工業(yè)實(shí)際的電解槽中，溶液的分電壓是不被避免和忽略的。因此，在大多數(shù)報(bào)道中，催化劑的性能是基于電化學(xué)反應(yīng)的性能，而不是實(shí)際電解槽的性能。所以，有必要在相同的電流密度下展示出電流密度校正前的η值，并與修正后的η值進(jìn)行比較，為工業(yè)化提供一定的參考依據(jù)。奇怪的是，僅有極少數(shù)研究成果提供了這個(gè)重要的電化學(xué)參數(shù)。

2.3 塔菲爾斜率

塔菲爾斜率是描述過電位與電流密度之間關(guān)系的參數(shù)，由極化曲線推導(dǎo)而來，可以簡單地理解為電流密度每增加一個(gè)數(shù)量級時(shí)催化劑所增加的過電位值。塔菲爾斜率是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的重要工具。通常塔菲爾斜率較小說明過電位增加幅度較小時(shí)，就可以實(shí)現(xiàn)相同的電流密度，反映了更快的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。此外，析氫反應(yīng)的Volmer、Heyrovsky和Tafel過程分別對應(yīng)120、40、30 mV/dec的Tafel斜率，可作為析氫反應(yīng)速率控制步驟的區(qū)分界限[5]，這對催化劑篩選有重要參考價(jià)值。

2.4 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是工業(yè)電解水中重點(diǎn)關(guān)注的參數(shù)，用來反映催化劑在適用條件下的長期耐用性。實(shí)驗(yàn)室測試電解水催化劑的穩(wěn)定性通常使用計(jì)時(shí)安培法（Chronoamperometry，CA）或計(jì)時(shí)電位法（Chronopotentiometry，CP）。CA或CP測試觀察的是固定電流密度或電位在一定時(shí)間內(nèi)的變化。顯然，電流密度越大、電位越大、時(shí)間越長越好，而過電位的變化越小越好。此外，通常還會(huì)在測試穩(wěn)定性后檢驗(yàn)電催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和形貌是否發(fā)生了變化，以評價(jià)其穩(wěn)定性。

遺憾的是，研究人員在很多情況下都只測試了小電流密度（小于200 mA/cm2）和短時(shí)間（短于100 h）的穩(wěn)定性，并不能真正反映電催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的性能，應(yīng)爭取測試更大的電流密度和更長的測試時(shí)間。

2.5 法拉第效率（FE）、電壓效率（VE）和能源效率（EE）

FE在許多研究報(bào)道中都會(huì)出現(xiàn)，而很少被提及的VE和EE則是工業(yè)電解水的關(guān)鍵參數(shù)。FE為外電路的電荷轉(zhuǎn)化為水分解成氫/氧分子的效率，如公式（1）所示。一般FE取決于實(shí)際氣體量與理論氣體量的比值。采用排水法或氣相色譜法收集氣體便于在實(shí)驗(yàn)室計(jì)算出法拉第效率。由于電解水無副反應(yīng)，理論FE為100%。VE為實(shí)際電解水電壓與理論電解水電壓之比（E0=1.23 V），如公式（2）所示。EE為FE與VE的乘積，如公式（3）所示。所以，EE在很大程度上取決于VE。遺憾的是，目前工業(yè)堿性電解水中EE僅占30%～40%，仍存在很大的提升空間。

3 總結(jié)與展望

近年來，由于碳?xì)浣?jīng)濟(jì)的提出，電解水制氫行業(yè)得到更多的重視。因此，有必要進(jìn)一步開發(fā)出更先進(jìn)的工業(yè)化電解水催化劑。然而，目前大多數(shù)研究都只涉及小電流密度和短穩(wěn)定時(shí)間，導(dǎo)致工業(yè)電解水發(fā)展不盡如人意。雖然科研工作者在堿性電解水方面做了很多努力，但最先進(jìn)的電催化劑的性能遠(yuǎn)未達(dá)到目標(biāo)要求。因此，在科學(xué)研究中仍然需要關(guān)注這一挑戰(zhàn)，今后應(yīng)注意以下4個(gè)研究要點(diǎn)。

（1）在實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究中獲得良好的基礎(chǔ)性能時(shí)，應(yīng)進(jìn)一步注意其是否具有工業(yè)化潛力。在早期的實(shí)驗(yàn)室研究中進(jìn)行探索和試驗(yàn)具有重要意義，且易于在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)施，這將影響電催化劑在堿性電解水中的實(shí)際應(yīng)用。

（2）目前，雖然許多論文報(bào)道了出色的性能，但由于測試條件的不同，數(shù)據(jù)間的比較受到很大阻礙，有必要建立一套完整的實(shí)驗(yàn)室模擬堿性電解水試驗(yàn)操作體系。同時(shí)，由于工業(yè)上的特殊性，應(yīng)該在報(bào)告中主動(dòng)公布更多相關(guān)的參數(shù)，如iR值、iR校正前后的LSV曲線等，便于后續(xù)研究者計(jì)算和比較催化劑在不同工況下的性能。

（3）因?yàn)楣I(yè)和實(shí)驗(yàn)室研究電催化劑的工作時(shí)間不同，而在實(shí)驗(yàn)室研究中用以年為單位的時(shí)間測試其穩(wěn)定性是不現(xiàn)實(shí)和難以操作的，所以有必要參考電子行業(yè)，建立一個(gè)等效的穩(wěn)定性評估測試體系，以更高效地評估穩(wěn)定性。

（4）機(jī)器學(xué)習(xí)是近年來學(xué)術(shù)界的一顆新星，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域取得了許多成就。研究者們可以通過機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測堿性電解水中的催化劑，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其可行性，這將大大縮短盲目尋找催化劑的時(shí)間。

綜上所述，本研究從工業(yè)角度分析了重要的電化學(xué)參數(shù)，包括過電位和電解槽壓、塔菲爾斜率、穩(wěn)定性、iR校正和3個(gè)效率（FE、VE、EE），最后對堿性電解水進(jìn)行了總結(jié)與展望，通過對電化學(xué)參數(shù)的詳細(xì)分析，認(rèn)為其有可能促進(jìn)電解水技術(shù)的科學(xué)研究和工業(yè)部署。