姜 鑫, 金文龍, 鐵 宇

(北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)研究院, 北京 100011)

1 概述

2019年,全球人類(lèi)活動(dòng)排放的二氧化碳為390×108t,其中,中國(guó)排放量為100×108t左右。在世界范圍內(nèi),化石能源消費(fèi)相關(guān)二氧化碳排放量在全部排放量中的比例從1990年的70%上升至2020年的75%左右[1]。根據(jù)預(yù)測(cè),到2030年之前,全球依然將以化石燃料為主要能源[2-3]。為有效控制溫室氣體特別是二氧化碳的排放,需要開(kāi)展二氧化碳捕集工作。根據(jù)吸收材料不同,二氧化碳捕集技術(shù)分為固體吸附法、化學(xué)吸收法、膜分離法等。

2 固體吸附法

固體吸附法是利用CO2分子與吸附劑表面形成范德華力,或者與吸附劑中的極性離子形成作用力達(dá)到吸附分離的目的。固體吸附法工作溫度范圍較寬(最高可達(dá)700 ℃),CO2吸附量較大,脫附方便,吸附劑材料穩(wěn)定性較高,一般不產(chǎn)生揮發(fā)或者有毒物質(zhì)[4]。吸附劑選擇一般從以下幾個(gè)方面考慮:二氧化碳吸附量大、吸附-脫附速率快、可以重復(fù)利用、對(duì)待吸附氣體中含有的其他雜質(zhì)要求低、可吸附CO2體積分?jǐn)?shù)范圍寬、價(jià)格低廉等。常見(jiàn)的固體吸附材料有碳類(lèi)吸附材料、沸石、金屬類(lèi)吸附材料等。

2.1 碳類(lèi)吸附材料

碳類(lèi)吸附材料一般由碳和其他物質(zhì)構(gòu)成,該類(lèi)吸附材料主要通過(guò)物理吸附的方式,將CO2吸附分離,常見(jiàn)的碳類(lèi)吸附材料有活性炭、碳納米管、碳分子篩和石墨烯等。不同類(lèi)型的碳類(lèi)吸附材料在實(shí)驗(yàn)室條件下的吸附能力見(jiàn)表1。

表1 不同類(lèi)型的碳類(lèi)吸附材料在實(shí)驗(yàn)室條件下的吸附能力

碳類(lèi)吸附材料加工方便,材料成本較低,但是主要靠范德華力完成吸附過(guò)程,所以受溫度影響較大,當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí),吸附能力明顯減弱。

2.2 沸石

沸石是一類(lèi)具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔材料,一般為帶結(jié)晶水的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽。CO2通過(guò)這種材料微孔的時(shí)候,會(huì)與堿金屬陽(yáng)離子之間產(chǎn)生強(qiáng)靜電作用,從而發(fā)生吸附作用。不同沸石對(duì)二氧化碳吸收能力對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 不同沸石對(duì)二氧化碳吸收能力對(duì)比

盡管沸石對(duì)CO2有較好的吸附和脫附能力,但是沸石的脫附溫度一般高于300 ℃[12],而且若CO2中有水,沸石會(huì)優(yōu)先吸附水分子,將造成微孔堵塞,從而大大影響CO2的吸附效果[13]。

2.3 金屬類(lèi)吸附材料

金屬類(lèi)吸附材料利用金屬類(lèi)材料的堿性與酸性CO2發(fā)生作用,達(dá)到吸附的目的。根據(jù)材料不同,分為金屬有機(jī)骨架材料、金屬氧化物及其鹽類(lèi)等。

金屬有機(jī)骨架材料是一種多孔材料,具有晶體結(jié)構(gòu)、很高的比表面積和孔隙度。Vo等人[14]以鐵等為原料制備的金屬有機(jī)骨架材料的比表面積為200 m2/g,在25 ℃、101 kPa的條件下,實(shí)驗(yàn)室測(cè)試該材料對(duì)CO2的吸附量為3.10 mmol/g。Kang等人[15]制備的氧化鋯金屬有機(jī)骨架材料比表面積為2 320 m2/g,在24.8 ℃、101 kPa的條件下,CO2吸附量為1.06 mmol/g。金屬有機(jī)骨架材料對(duì)CO2分壓要求較高,材料制備過(guò)程復(fù)雜,成本較高。

具有CO2吸附功能的金屬氧化物,一般為堿金屬或堿土金屬類(lèi)的氧化物,該類(lèi)氧化物本身具有較強(qiáng)的堿性,可以與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),達(dá)到吸附的目的。Zhu等人[16]制備的K-LDOS金屬氧化物吸附材料,在400 ℃、0.1 MPa的條件下,CO2的吸附量為0.722 mmol/g。金屬氧化物及其鹽類(lèi)對(duì)CO2的吸收能力較強(qiáng),但是能耗較高,特別是CO2脫附過(guò)程,一般需要在400～800 ℃下進(jìn)行,需要消耗大量的能量。

3 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法主要利用吸收劑的化學(xué)活性與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成介穩(wěn)化合物,然后改變外界條件如溫度、壓力等,使生成物分解并釋放CO2,達(dá)到捕集CO2的目的,解吸后的吸收劑可以再循環(huán)使用[17]。常用的化學(xué)吸收劑一般為堿性液體,如醇胺、氨水和鉀堿溶液等。

3.1 醇胺類(lèi)

醇胺類(lèi)是最常用的化學(xué)吸收劑,分為單乙醇胺(MEA),二乙醇胺(MDEA)和混合乙醇胺等。

MEA 吸收CO2是可逆反應(yīng),溫度在20～40 ℃時(shí)反應(yīng)正向進(jìn)行,為放熱反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到104 ℃時(shí),反應(yīng)則逆向進(jìn)行,釋放出吸收的CO2,MEA溶液再生[18]。MEA相對(duì)其他醇胺類(lèi)吸收劑吸收速率較快,但是由于產(chǎn)物穩(wěn)定性較高,需要在較高的溫度下完成CO2的解吸,捕集過(guò)程能耗較高。此外,由于MEA本身的腐蝕性較強(qiáng),對(duì)設(shè)備要求也比較高。

MDEA是一種叔胺,穩(wěn)定性較高,不易發(fā)生降解,與CO2反應(yīng)后生成氨基甲酸鹽,產(chǎn)物穩(wěn)定性較差,在較低的溫度可以實(shí)現(xiàn)分解,因此,MDEA的再生溫度比較低。但是MDEA吸收速率緩慢,不利于CO2快速吸收。

由于單一組分的醇胺存在不同的缺陷,因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者也在研究混合類(lèi)吸收劑,如Nwaoha等人[19]探究了以MEA為主體,添加哌嗪改善MEA溶液脫除CO2的性能,在313 K下,該混合溶液與5 kmol/m3的MEA溶液相比,吸收容量增加大約30%,而且解析速率也比單一MEA快。根據(jù)Khan等人[20]的研究,將哌嗪加入到MDEA溶液作為吸收劑吸收電廠煙氣中的CO2,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,混合吸收劑的吸收性能明顯增強(qiáng),MDEA溶液吸收速率得以提升。Archane等人[21]在MDEA中加入聚乙二醇(PEG)作為CO2混合吸收劑,研究發(fā)現(xiàn)PEG的濃度增加會(huì)導(dǎo)致CO2的吸附量減少,但解吸能耗降低。

3.2 熱鉀堿法

熱鉀堿法是一種應(yīng)用比較早的CO2吸收方法,其原理是在90～110 ℃并且加壓的條件下,高濃度的碳酸鉀水溶液與CO2發(fā)生反應(yīng),生成碳酸氫鉀,對(duì)碳酸氫鉀溶液降壓處理后,可以再生得到碳酸鉀,同時(shí)分離CO2。碳酸鉀濃度越高,CO2的吸收能力越強(qiáng),吸收速率越快。三氧化二砷、硼酸或磷酸、呱嗦等可以提高吸收和解吸速率,其中效果最好的是三氧化二砷。三氧化二砷劇毒,對(duì)操作工況要求非常嚴(yán)格,目前已被取代。同時(shí)碳酸鉀溶液的腐蝕性較強(qiáng),對(duì)設(shè)備的防腐要求較高。

3.3 氨法

氨法吸收CO2原理是利用氨的弱堿性,與CO2反應(yīng)生成碳酸銨或者碳酸氫銨。氨法吸收CO2與MEA相比,能耗低,吸收速率快,而且腐蝕性較低。氨可以吸收煙氣中的二氧化硫和氮氧化合物,在吸收CO2的同時(shí)可以降低其他污染物的排放,但是這也為后續(xù)分離CO2和吸收劑再生帶來(lái)一定的麻煩。此外,氨的揮發(fā)性較高,也限制了其應(yīng)用。

4 膜分離法

膜分離法是一種常見(jiàn)的氣體分離方式,其原理是利用混合氣體中各組分與膜接觸的物理化學(xué)性質(zhì)的差異,從而使某一種組分最先從膜的一側(cè)轉(zhuǎn)移到膜的另一側(cè)。膜分離法脫除CO2具有能耗低、設(shè)備尺寸小、操作和維護(hù)簡(jiǎn)單、兼容性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。但是膜分離CO2也會(huì)受到煙氣壓力、CO2濃度、煙氣中NOx等組分影響[22]。常見(jiàn)的膜有無(wú)機(jī)膜、有機(jī)膜和復(fù)合膜。

無(wú)機(jī)膜可以在高溫、高壓的條件下工作,具有機(jī)械強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、容易再生、使用壽命長(zhǎng)且能耐各種酸堿性介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí),也有可塑性差、易破損、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[23]。

有機(jī)聚合體膜單位體積的過(guò)濾面積較大,容易裝配,但是不能在較高的溫度(大于150 ℃)和腐蝕環(huán)境中使用[24]。常用的有機(jī)膜有聚酰亞胺膜、聚砜膜等。Maya等人[25]采用共聚的方法改性了一種含有環(huán)氧乙烯的聚酰亞胺,經(jīng)200 ℃熱處理后,CO2的滲透速率增加了2.4倍,但是對(duì)N2的選擇性降低了10%。Barooah等人[26]在聚醚砜膜中加入聚乙烯醇和丙二醇等得到的膜材料,CO2滲透系數(shù)達(dá)到0.061 7×10-10cm3/(cm2·s·Pa),CO2/N2選擇性(2種氣體滲透系數(shù)的比值)是370。

復(fù)合膜可以綜合不同膜的優(yōu)點(diǎn),提高CO2的選擇性。連少翰等人[27]對(duì)不同復(fù)合膜的CO2分離性能進(jìn)行了對(duì)比,見(jiàn)表3。

表3 不同復(fù)合膜的CO2分離性能對(duì)比

5 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于固體吸附法,常規(guī)吸附劑吸附和脫附能力受溫度影響比較大,如沸石類(lèi)吸收劑,脫附溫度高于300 ℃,能耗較高;對(duì)于堿金屬類(lèi)吸附劑,脫附過(guò)程對(duì)溫度要求更高,能耗也更高。

化學(xué)吸收法可以在比較溫和的條件下完成二氧化碳的吸收與解吸,但是存在化學(xué)試劑的腐蝕和毒性等問(wèn)題,因此對(duì)安全性要求比較高。同時(shí)化學(xué)吸收劑的揮發(fā)和回收也加大了對(duì)污水處理等環(huán)境保護(hù)方面的要求。

膜分離法的能耗較低,但是規(guī)模較小,大規(guī)模分離二氧化碳有一定的困難,同時(shí)膜材料成本也相對(duì)較高,這些都限制了膜材料的應(yīng)用。

二氧化碳捕集技術(shù)研究主要目標(biāo)是降低捕集成本。不論采用何種材料作為捕集媒介,材料本身的成本要足夠低,盡可能降低捕集、解吸、脫附過(guò)程的能耗。