張 輝,錢 珺,洪莉莉

(1.南京工業(yè)職業(yè)技術(shù)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,南京 210000;2.東南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,南京 210000)

0 引 言

各向異性濕法刻蝕是通過化學(xué)刻蝕液和被刻蝕物質(zhì)之間的不等向化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)微納米結(jié)構(gòu)刻蝕成型的加工方法,其工藝過程簡單易控, 尤其對空腔、探針、高寬深比側(cè)壁等干法刻蝕不易加工的不規(guī)則復(fù)雜結(jié)構(gòu)有著顯著優(yōu)勢[1-3]。然而,其刻蝕反應(yīng)速率和形貌結(jié)果受到腐蝕液物化特性(腐蝕能力、吸附特性和擴(kuò)散速度)和被刻蝕材料本身密度、晶向、原子結(jié)構(gòu)等因素的共同影響[4]。藍(lán)寶石具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性,常溫下幾乎不與酸、堿反應(yīng),只有在高溫下(200 ℃以上)可被氫氟酸(HF)、濃硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)以及熔化的氫氧化鉀(KOH)所腐蝕[5]。工業(yè)生產(chǎn)中,目前主要采用濃硫酸作為各向異性刻蝕劑來實(shí)現(xiàn)藍(lán)寶石襯底微結(jié)構(gòu)加工[6-7]。

為了明確藍(lán)寶石濕法刻蝕各向異性特征分布規(guī)律,本研究首先通過刻蝕C向極軸晶體半球獲取藍(lán)寶石全晶面刻蝕速率和典型球面坐標(biāo)點(diǎn)表面形貌,然后采用不同溫度和濃度配比的濃硫酸溶液刻蝕典型掩膜形狀的藍(lán)寶石襯底(C-Plane)獲取結(jié)構(gòu)面演化過程和微結(jié)構(gòu)形貌,明確溫度、濃度等刻蝕條件對藍(lán)寶石刻蝕微結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響作用[8-10]?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析結(jié)果,本研究合理解釋了藍(lán)寶石各向異性濕法刻蝕機(jī)理并明確了最佳刻蝕工藝條件[11-12],為藍(lán)寶石微結(jié)構(gòu)加工提供了理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 藍(lán)寶石刻蝕各向異性特征實(shí)驗(yàn)分析

1.1 藍(lán)寶石全晶面刻蝕速率獲取實(shí)驗(yàn)

將藍(lán)寶石晶體半球底部緊固于半球刻蝕夾具(專利號:ZL 201510217689.8)[13],進(jìn)行超聲波清洗和烘干,隨后置于石英燒杯中加入濃硫酸溶液加熱刻蝕,具體實(shí)驗(yàn)步操作參考文獻(xiàn)[11]?？涛g工藝要求和所得數(shù)據(jù)如下:

刻蝕時(shí)間:24 h,不攪拌;

刻蝕溫度:245 ℃ (波動(dòng)溫差:±3 ℃);

刻蝕對象:藍(lán)寶石晶體半球(C向極軸,D=42 mm±0.1 mm,圓球度φs≥0.99);

刻蝕反應(yīng)液:98%濃硫酸溶液;

刻蝕緩沖劑:85%濃磷酸溶液;

溶液配比:98%H2SO4∶85%H3PO4(體積配比,下同)=3∶1。

圖1 藍(lán)寶石濕法刻蝕晶面速率獲取實(shí)驗(yàn)。(a)藍(lán)寶石C極軸北半球晶面刻蝕速率分布情況;(b)X軸(a-axis)和Y軸(⊥a-axis)上的藍(lán)寶石晶面刻蝕速率分布數(shù)據(jù)Fig.1 Etching rate distribution of all crystal planes of sapphire. (a) The etching rate distribution of crystal planes in the northern hemisphere; (b) the etching rate distribution of crystal planes on X-axis (a-axis) and Y-axis (⊥a-axis)

綜上分析,藍(lán)寶石晶體晶面刻蝕速率分布特征符合三方晶系晶體各向異性宏觀特征規(guī)律[14],即:全晶面刻蝕速率繞C軸呈現(xiàn)120°旋轉(zhuǎn)對稱,刻蝕速率極大值晶面不在極軸晶面上而是位于某個(gè)三角形頂點(diǎn)處且數(shù)量為3n(n≥1),同時(shí)半球赤道附近晶面刻蝕速率均非常低。此外,相比石英等其他三方晶系晶體,藍(lán)寶石晶面刻蝕速率關(guān)于X軸(a-axis)對稱性更好,并在任意半球經(jīng)線方向上均存在多個(gè)局部最大和最小值。

1.2 藍(lán)寶石晶體刻蝕微結(jié)構(gòu)及刻蝕過程分析

為了明確藍(lán)寶石晶體各向異性刻蝕微結(jié)構(gòu)形成過程,本研究選用以上晶體半球刻蝕條件,以C(0001)晶片為刻蝕對象并通過化學(xué)氣相沉積法在其上預(yù)置平行于X軸方向和Y軸方向的格柵掩膜[15-16],經(jīng)過15 min刻蝕獲得如下刻蝕結(jié)果。

1)X軸掩膜邊界側(cè)壁成型分析

WJ(Wullf-Jacodine)刻蝕理論認(rèn)為,刻蝕結(jié)構(gòu)面的形成是不同速率晶面相互競爭的結(jié)果[14]。研究發(fā)現(xiàn),掩膜側(cè)壁刻蝕時(shí),平行于掩膜邊界且鉆蝕速率值較小的晶面會(huì)在刻蝕過程中占據(jù)主導(dǎo)地位并逐漸排擠掉具有較高鉆蝕的晶面,隨后低鉆蝕速率晶面相互競爭,最終具有鉆蝕速率極小值的晶面勝出形成結(jié)構(gòu)面。為了探索藍(lán)寶石掩膜側(cè)壁刻蝕結(jié)構(gòu)面形成過程,本研究首先將圖1(b)平行于X軸晶面刻蝕速率極坐標(biāo)轉(zhuǎn)換,獲得圖3(a),然后標(biāo)注出刻蝕速率極大值晶面和極小值晶面,隨后將掩膜邊緣視為極坐標(biāo)速率的曲率中心,刻蝕過程中側(cè)壁面將由距曲率中心距離值局部極小的晶面相互競爭組成?？涛g初期,P1、P2、P3三個(gè)速率極小值晶面構(gòu)成初始結(jié)構(gòu)面,但P3晶面刻蝕速率遠(yuǎn)大于P1和P2;隨著刻蝕的深入,P1和P2兩晶面將排擠掉速率較大的P3晶面形成對稱V字形截面,如圖3(b)所示。

2)Y軸掩膜邊界側(cè)壁成型分析

圖4 在245 ℃ 98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1溶液中,刻蝕15 min時(shí)C(0001)晶片格柵掩膜刻蝕微結(jié)構(gòu)(掩膜邊界平行于Y軸)。(a)格柵掩膜刻蝕結(jié)果俯視圖;(b)格柵掩膜刻蝕結(jié)果橫截面圖Fig.4 In 98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1 solution at 245 ℃ for 15 min, the etched microstructure displayed on C(0001) substrate (mask boundary along the Y-axis). (a) Top view of the etched structure; (b) cross-sectional view of the etched structure

圖5 (0001)晶片格柵掩膜側(cè)壁刻蝕結(jié)構(gòu)面形成過程。(a)Y軸(⊥a-axis)上的藍(lán)寶石晶面極坐標(biāo)刻蝕速率分布數(shù)據(jù);(b)不同階段掩膜側(cè)壁刻蝕結(jié)構(gòu)面組成Fig.5 Formation process of the mask sidewall structure on (0001) plane. (a) The polar coordinate etching rate distribution of crystal planes parallel to Y-axis (⊥a-axis); (b) composition of the mask sidewall structure at different stages

2 藍(lán)寶石各向異性刻蝕機(jī)理分析

藍(lán)寶石屬于三方晶系金屬氧化物,化學(xué)式為Al2O3,是由兩個(gè)鋁原子和三個(gè)氧原子以共價(jià)鍵形式結(jié)合而成的六方晶格晶體,其原子結(jié)構(gòu)在c軸方向呈120°中心對稱,a軸方向呈鏡像對稱,⊥a軸方向呈中心對稱,晶胞結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示。此外,藍(lán)寶石晶體不同晶面原子排列特征明顯不同且包含的原子類型和數(shù)量比例也有顯著差異,如圖6(b)和(c)所示。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),晶面原子結(jié)構(gòu)與刻蝕速率和形貌特征存在一定對應(yīng)關(guān)系,例如刻蝕速率相近的晶面,其原子結(jié)構(gòu)特征具有相似性或者主要原子類型占比近似;刻蝕速率差異較大的晶面,其原子排列結(jié)構(gòu)往往顯著不同[1-2,12]。

根據(jù)分子鍵能理論,晶片刻蝕時(shí)每一個(gè)待刻蝕原子都會(huì)受到周圍相鄰原子的鍵能影響,而且待刻蝕原子一旦被移除,其周圍表面原子的配位類型也會(huì)相應(yīng)改變[17]。當(dāng)待刻蝕原子被移除后,其相鄰原子分子鍵數(shù)量減少導(dǎo)致容易被移除,最終會(huì)在晶體表面以移除原子為中心向周圍不斷擴(kuò)散而引起臺階流動(dòng)或刻蝕剝離現(xiàn)象發(fā)生。圖7為C(0001)藍(lán)寶石晶面刻蝕過程中臺階流動(dòng)演化示意圖,圖中刻蝕截面原子按照臺階結(jié)構(gòu)被劃分為T型臺地原子、S型臺階原子,ET型階邊臺地原子,RT型階擾臺地原子四種類型。研究發(fā)現(xiàn),刻蝕過程中ET原子由于具有較高的刻蝕活躍性而易被刻蝕,且氧原子的活躍性顯著高于鋁原子。分析發(fā)現(xiàn),在刻蝕初期,裸露表面的T型原子被首先移除形成初始的臺階結(jié)構(gòu),接著生成的ET型原子因具有較少分子鍵而造成鍵能不足被快速移除引起臺階拓展,形成流動(dòng)效應(yīng)。刻蝕過程中新舊臺地上的T型原子均具有同等刻蝕概率,導(dǎo)致出現(xiàn)新臺階結(jié)構(gòu)和發(fā)生新的臺階流動(dòng),最終出現(xiàn)多層臺階結(jié)構(gòu),如圖7所示。也就是說,具有較高刻蝕速率的藍(lán)寶石晶面正是因?yàn)榇罅縏和ET原子的快速刻蝕而導(dǎo)致了較高的Vterrace和Vstep速率,最終宏觀上表現(xiàn)為晶面高刻蝕速率[18]。

圖7 (0001)晶面臺階原子類型及臺階流動(dòng)演化過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of step structure and step flow evolution process on (0001) plane

3 刻蝕條件對藍(lán)寶石刻蝕微結(jié)構(gòu)形貌影響作用分析

大量的實(shí)驗(yàn)研究表明,單晶材料濕法刻蝕各向異性特征深受外部刻蝕條件影響,例如刻蝕液溫度、濃度、配比比例等刻蝕條件的選擇往往直接決定著襯底刻蝕速率和表面形貌[19]。為了充分研究外部刻蝕條件對藍(lán)寶石各向異性特征的影響作用,本研究采用單因素實(shí)驗(yàn)法針對刻蝕液成分配比和刻蝕溫度兩個(gè)方面對比分析,最終明確最優(yōu)刻蝕條件為MEMS微納米器件加工生產(chǎn)提供參考。

3.1 刻蝕液成分配比對藍(lán)寶石微結(jié)構(gòu)形貌影響

刻蝕溶液:98%H2SO4; 85%H3PO4; 98%H2SO4∶85%H3PO4= 5∶1&3∶1&1∶1;

刻蝕溫度:溫度300 ℃ (±5 ℃);

刻蝕時(shí)間:20 min,不攪拌;

刻蝕對象:藍(lán)寶石C(0001)晶片

圖8為刻蝕溫度300 ℃下四種不同配比刻蝕液刻蝕20 min時(shí)C(0001)晶片刻蝕形貌,其中:結(jié)構(gòu)面呈V字形,由兩個(gè)表面光滑晶面組成;缺點(diǎn)是溝槽內(nèi)產(chǎn)生了大量顆粒狀雜亂凸起,導(dǎo)致刻蝕形貌質(zhì)量較差而無法滿足器件使用要求,后經(jīng)雙晶X射線衍射儀分析發(fā)現(xiàn)顆粒物為Al2(SO4)3和Al2(SO4)3-17H2O的混合結(jié)晶沉積物。2)當(dāng)刻蝕液為濃度85%H3PO4時(shí),藍(lán)寶石晶面格柵掩膜被嚴(yán)重剝離且藍(lán)寶石晶面幾乎沒有被刻蝕,也就是說單一濃磷酸無法完成對藍(lán)寶石的刻蝕加工。3)當(dāng)刻蝕液為98%H2SO4∶85%H3PO4=5∶1時(shí),其刻蝕結(jié)構(gòu)面形貌特征與采用98%H2SO4單一配比刻蝕液時(shí)結(jié)果相近,即:兩結(jié)構(gòu)側(cè)面表面光滑且溝槽內(nèi)存在較大的顆粒狀凸起;但差異之處在于:添加磷酸后,突起數(shù)量有所變少且大小較為均勻。4)當(dāng)刻蝕液為98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1時(shí),藍(lán)寶石晶面格柵掩膜發(fā)生了輕微的剝離現(xiàn)象,刻蝕結(jié)構(gòu)面呈V字形,表面存在輕微的條棱狀突起,形貌質(zhì)量相對較高。5)當(dāng)刻蝕液為98%H2SO4∶85%H3PO4=1∶1時(shí),藍(lán)寶石晶面格柵掩膜發(fā)生了較為嚴(yán)重的不規(guī)則剝離,破壞了原有格柵邊界并導(dǎo)致了不規(guī)則雜亂刻蝕形貌,同時(shí)由于結(jié)晶沉淀物的微掩膜作用產(chǎn)生了少量三角錐狀凸起。

圖8 300 ℃,不同配比刻蝕液刻蝕20 min時(shí)C(0001)晶片格柵掩膜刻蝕形貌。(a)濃度98%H2SO4 刻蝕液;(b)濃度85%H3PO4刻蝕液;(c)98%H2SO4∶85%H3PO4=5∶1刻蝕液;(d)98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1刻蝕液;(e)98%H2SO4∶85%H3PO4=1∶1刻蝕液Fig.8 In different component solution at 300 ℃ for 20 min, the etched microstructure displayed on C(0001) substrate. (a) 98%H2SO4; (b) 85%H3PO4; (c) 98%H2SO4∶85%H3PO4=5∶1; (d) 98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1;(e) 98%H2SO4∶85%H3PO4=1∶1

綜上可見,藍(lán)寶石刻蝕溶液添加一定比例的濃磷酸作為緩沖劑,能夠有效降低結(jié)晶物沉積吸附和減少顆粒狀突起產(chǎn)生,但同時(shí)也會(huì)引起掩膜剝離導(dǎo)致表面形貌質(zhì)量的下降。上述實(shí)驗(yàn)中,相比其他比例濃磷酸的添加,刻蝕液為98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1時(shí),藍(lán)寶石微結(jié)構(gòu)刻蝕獲得了較高的加工質(zhì)量。

3.2 刻蝕溫度對藍(lán)寶石微結(jié)構(gòu)形貌影響

刻蝕溶液:98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1;

刻蝕溫度:245 ℃(±5 ℃);275 ℃(±5 ℃);300 ℃(±5 ℃);

刻蝕時(shí)間:20 min,不攪拌;

刻蝕對象:藍(lán)寶石C(0001)晶片

圖9展示了刻蝕液配比98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1時(shí),在不同刻蝕溫度條件下刻蝕20 min時(shí)C(0001)晶片刻蝕形貌,如圖9(a)～(c)所示,可見:當(dāng)刻蝕溫度由245 ℃逐步提高到300 ℃時(shí),晶體微結(jié)構(gòu)成型速度明顯提升但結(jié)構(gòu)面表面形貌明顯變粗糙,呈現(xiàn)條棱狀突起,且右側(cè)面相比左側(cè)面更加嚴(yán)重[6]。分析發(fā)現(xiàn),在刻蝕速度方面,溫度每提高大約30 ℃,刻蝕速度將增加接近一倍,如圖9(d)所示;在表面形貌方面,300 ℃時(shí)結(jié)構(gòu)面表面形貌質(zhì)量相比275 ℃時(shí)有所下降,其表面形成了大量小而密集的條棱狀突起,這是因?yàn)闇囟鹊奶嵘率寡谀舆吘壈l(fā)生了鋸齒狀微剝離缺失,導(dǎo)致了刻蝕時(shí)結(jié)構(gòu)面條紋棱的出現(xiàn)。此外,右側(cè)面相比左側(cè)面條紋棱相對嚴(yán)重,是因?yàn)樽笥覂蓚?cè)面晶面組成不同,其原子結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致刻蝕過程中原子臺階流動(dòng)形態(tài)不同,也就是刻蝕過程中右側(cè)面T型臺地原子相比左側(cè)面更加容易被移除,而ET型階邊臺地原子和RT型階擾臺地原子卻相比左側(cè)面移除難度更大,最終引起了差異,形貌對比如圖9(e)～(g)所示。

圖9 刻蝕液配比98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1條件下,不同溫度刻蝕20 min時(shí)C(0001)晶片刻蝕形貌。(a)245 ℃;(b)275 ℃;(c)300 ℃;(d)刻蝕深度數(shù)據(jù);(e)275 ℃時(shí)右側(cè)面表面形貌;(f)300 ℃時(shí)左側(cè)面表面形貌;(g)300 ℃時(shí)右側(cè)面表面形貌Fig.9 In 98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1 solution for 20 min, the etched microstructure displayed on C(0001) substrate. (a) 245 ℃; (b) 275 ℃; (c) 300 ℃; (d) etching depth data; (e) 275 ℃, surface morphology of right side; (f) 300 ℃, surface morphology of left side; (g) 300 ℃, surface morphology of right side

綜上可見,溫度的提升只是加速了反應(yīng)速度并沒有改變晶面間相對刻蝕速率,因此成型結(jié)構(gòu)面沒有發(fā)生變化。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,刻蝕溫度為275 ℃時(shí),能夠保證較優(yōu)的表面質(zhì)量情況下,獲得較快的刻蝕速率。

4 結(jié) 論

本研究開展了大量對比實(shí)驗(yàn)和理論研究,充分分析了藍(lán)寶石各向異性特征和產(chǎn)生機(jī)理,并明確了外部刻蝕條件對藍(lán)寶石刻蝕微結(jié)構(gòu)和表面形貌影響規(guī)律。研究結(jié)果表明:濃磷酸作為刻蝕緩沖劑可以很好地消除結(jié)晶沉積物實(shí)現(xiàn)刻蝕結(jié)構(gòu)面質(zhì)量的提高;刻蝕溫度提高可以加快刻蝕反應(yīng)速度,但同時(shí)會(huì)降低表面質(zhì)量;不論是添加濃磷酸還是改變刻蝕溫度,均不會(huì)引起藍(lán)寶石晶體整體各向異性特征的改變。根據(jù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果,相比其他刻蝕條件,275 ℃,98%H2SO4∶85%H3PO4=3∶1配比刻蝕液能夠確保較高刻蝕速率的同時(shí)獲得更好的刻蝕結(jié)構(gòu)面表面質(zhì)量。