望 軍,趙 雨,鄭 毅,張 均,劉曉燕

(重慶科技學院冶金與材料工程學院,重慶 401331)

0 引 言

作為最重要的儲能設備之一,可充電鋰離子電池(lithium ion battery, LIB)因在電動汽車、智能電網和智能電氣設備的先進電源中的潛在應用而備受關注[1-3]。為了實現鋰離子電池的高能量密度和高安全性,探索高性能的負極材料以取代石墨負極是非常重要的[4-6]。納米結構過渡金屬氧化物(transition metal oxides, TMO)的優(yōu)越性使其成為LIB負極的候選材料[7-11]。在各種TMO中,鈷氧化物(CoO, Co3O4)具有較高的理論比容量(CoO和Co3O4的理論比容量分別為750和890 mAh·g-1[12-14]),吸引了越來越多的關注。然而,作為鋰離子電池的負極材料,CoO和Co3O4也存在著一些缺點,如低電導率,脫嵌鋰過程中大體積變化導致LIB的容量迅速衰減和較差的可循環(huán)性[13-14]。為了克服這些缺點,一種方法是直接在導電襯底(例如碳布(carbon cloth, CC)[6,15-16])上制造TMO納米結構,以形成獨立電極。在這種獨特的結構中,導電基底在反應過程中充當物理載體和電荷傳輸通道。納米結構可以為Li+提供較短的擴散路徑、更多的電極/電解質界面[15-16]。此外,可以消除傳統(tǒng)LIB中的粘合劑或導電添加劑。為了提高TMO的導電性并減緩因體積膨脹引起的電極粉碎過程,另一種有效策略是與碳基材料復合[17-20]。本文將通過碳包覆來改善CoO@C/CC復合材料的導電性和循環(huán)性能。

本文首先采用水熱法和熱處理法在柔性碳布上生長了CoO納米線陣列。隨后,通過浸漬法和熱處理在CoO納米線表面沉積非晶碳層,得到CoO@C/CC復合材料。這種具有碳包覆結構的柔性電極比單一材料具有更好的電化學性能。

1 實 驗

1.1 CoO/CC復合材料的制備

圖1為CoO@C/CC負極材料的合成流程示意圖。所有化學品均為分析純。合成前,碳布(3 cm×10 cm)依次在丙酮、65%硝酸和去離子水中浸泡4 h,干燥后使用。將0.776 g Co (NO3)2·6H2O、0.4 g CO(NH2)2和0.197 g NH4F溶解在53 mL去離子水中。將該溶液和碳布置于100 mL聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中,該高壓反應釜密封并在140 ℃下保持12 h。冷卻至室溫后,取出樣品,分別用去離子水和乙醇清洗樣品三次,然后在60 ℃下真空干燥3 h。最后,干燥后的樣品在450 ℃的氮氣氣氛下煅燒3 h,獲得CoO/CC復合材料。

圖1 CoO/C@CC復合材料的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of CoO/C@CC composite material

1.2 CoO@C/CC復合材料的制備

將0.4 g葡萄糖溶于50 mL去離子水,將上述制備的CoO/CC在葡萄糖溶液中浸漬30 min,然后將試樣轉移到干燥箱中,在60 ℃下干燥3 h。最后,將復合材料放入氮氣氣氛的管式爐中,在450 ℃下煅燒12 h。

1.3 材料表征

利用JSM-7800F(日本電子)型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的尺寸形貌,并進行能譜測試;通過布魯克D8 Advance X射線衍射儀測試樣品的物相,工作參數為40 kV和50 mA、Cu Kα1射線 (λ=0.154 06 nm)、掃描速度為0.06 (°)/s。在雷尼紹2000拉曼光譜儀上進行拉曼光譜測試,測試頻率范圍:2 000～100 cm-1,激發(fā)波長為514 nm。

1.4 電化學性能測試

電化學測試采用扣式電池(CR2016)進行。以金屬鋰為對電極,Celgard 2400為隔膜,LiPF6(1 mol/L)的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(EC/DMC/DEC體積比1∶1∶1)溶液為電解液,直接使用CoO納米線/CC和CoO@C/CC作為工作電極。電池組裝在充氬手套箱中進行。電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測量在PGSTAT302 N電化學工作站上進行。在電池測試系統(tǒng)(LAND-CT2001A,中國)上進行充放電測試,充放電電壓區(qū)間為0.01～3 V。所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 顯微結構與相成分

碳布具有良好的柔韌性和導電性,可作為復合材料結構的支架。純碳布中的碳纖維表面光滑,直徑為7～8 μm(見圖2(a))。如圖2(b)和圖2(c)所示,CoO納米線均勻且密集地覆蓋在碳布上,其直徑和長度分別為70～90 nm和約10 μm,具有清晰的一維特征(見圖2(b))。

圖2 樣品的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片。(a)碳布的FESEM照片;(b)、(c)CoO@C/CC的FESEM照片;(d)～(g)CoO@C/CC的EDS分布圖Fig.2 FESEM images of the synthetic samples. (a) Surface FESEM image of the carbon cloth; (b), (c) surface FESEM images of the CoO@C/CC; (d)～(g) EDS mapping results of CoO@C/CC

納米線的FESEM元素分布結果如圖2(d)～(g)所示。由圖可見Co、O和C元素均勻分布于試樣中,表明碳包裹了整個活性材料。CoO納米線陣列結構和碳涂層不但可以確保有效的電解質滲透并進一步抑制活性材料的粉碎,而且可以顯著加速電子轉移。

通過劇烈揉搓使得少量碳包覆的CoO從碳布上脫落,對其進行透射電鏡分析,結果如圖3所示。由圖3(a)可以看出,CoO納米線是由一個個納米顆粒組成的,顆粒大小20～40 nm,顆粒之間存在空隙,這種結構有利于緩解活性材料在充放電過程中的體積效應。由圖3(b)可以看出,CoO納米線的碳包覆層厚度約1 nm。

圖3 CoO@C的TEM照片Fig.3 TEM images of the CoO@C

通過XRD對制備的CoO/CC和CoO@C/CC進行了物相分析,如圖4(a)所示。2θ=23°和46°處的寬峰對應碳布中的石墨化碳。經過水熱反應和N2中退火后,在36°,42°,61°和74°出現了衍射峰,如曲線(2)所示,這些峰與CoO(JCPDF#75-0533)的衍射峰一致,表明在碳布上成功生長上了CoO。在葡萄糖溶液中浸泡和在N2中退火后,C的衍射峰變得更加強烈和尖銳(見圖4(a)中曲線(3)),表明碳結晶度得到改善。此外,高度匹配的峰位表明沒有發(fā)生相變和其他雜質產生。

圖4 樣品的XRD圖譜和拉曼光譜。(a)CC,CoO/CC和CoO@C/CC的XRD圖譜;(b)CoO/CC和CoO@C/CC的拉曼光譜Fig.4 XRD patterns and Raman spectra of the synthetic samples. (a) XRD patterns of CC, CoO/CC and CoO@C/CC; (b) Raman spectra of CoO/CC and CoO@C/CC

圖4(b)為CoO/CC和CoO@C/CC的拉曼光譜圖。典型的CoO拉曼峰在190、473、520和669 cm-1,兩個樣品的拉曼光譜圖中在該位置附近均出現了清晰的衍射峰,進一步表明碳布上生成了CoO[14]。1 334 cm-1處的D峰和1 591 cm-1處的G峰,表征的是石墨碳。D峰代表的是C原子晶格的缺陷,對應于無定形碳的振動模式,G峰代表的是C原子sp2雜化的面內伸縮振動,即對應于石墨晶體的振動模式[21]。CoO/CC的D峰和G峰的峰強比ID/IG為0.97,表明了碳纖維相對較高的無序度。CoO@C/CC的ID/IG為0.88,低于CoO/CC,顯示出更高的石墨化程度,這是因為包覆碳層的碳結晶度較高。

2.2 電化學性能

為了評價電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,在電流密度為1 000 mA的試驗條件下對電極材料進行了充放電試驗(前3次循環(huán)為100 mA·cm-2小電流密度的激活行為)。圖5(a)顯示了CoO@C/CC和CoO/CC兩種負極材料的循環(huán)性能。在100 mA·cm-2的電流密度下,CoO@C/CC電極第1次充放電循環(huán)中的放電比容量為1 869 mAh·cm-2, 第2次充放電循環(huán)的放電比容量下降到1 653 mAh·cm-2,有較明顯的下降,這是因為在第1次充放電循環(huán)過程中生成了固態(tài)電解質界面(solid electrolyte interface, SEI)膜從而消耗了部分活性物質,導致電極材料比容量的衰減;第3次循環(huán)的放電比容量為1 651 mAh·cm-2,與第2次的大小相近,可見在100 mA·cm-2的電流密度下,該電極材料在第2個循環(huán)后比容量就達到了穩(wěn)定狀態(tài)。從第4次循環(huán)開始,電流密度增加到1 000 mA·cm-2,CoO@C/CC電極第4次充放電循環(huán)中的放電比容量為1 138 mAh·cm-2,第203次循環(huán)的比容量為863 mAh·cm-2,相對于第4次循環(huán)保持率為75.83%。CoO/CC電極第4次充放電循環(huán)中的放電比容量為1 041 mAh·cm-2, 第203次循環(huán)的比容量為534 mAh·cm-2,相對于第4次循環(huán)保持率為51.30%?？梢?CoO@C/CC電極材料表現出了更好的循環(huán)性能。CoO/CC容量衰減主要是鋰離子的嵌入和嵌出作用使CoO的結構逐漸發(fā)生不可逆的粉碎[13-14],從而導致容量逐漸下降。CoO@C/CC的容量保留率比CoO/CC高,是因為核殼異質結構能夠緩沖充放電過程中因體積膨脹而產生的機械應力,而且還有利于鋰離子的傳輸[22]。

圖5(b)顯示了100 mA·cm-2電流密度下CoO@C/CC電極材料前三個循環(huán)的電壓和容量曲線,電壓窗口為0.01～3 V。其中,0.8 V下的小平臺代表SEI膜的生成,其在下一個循環(huán)中消失,這說明從第2個循環(huán)開始就幾乎不再有SEI膜生成。此外,圖5(b)中的第1圈循環(huán)的放電/充電容量為1 877/1 683 mAh·cm-2,庫侖效率為89.66%。然而,在第2個循環(huán)中,庫侖效率達到98.97%。第1圈循環(huán)中由于SEI膜的形成和不可逆反應消耗了大量的鋰離子,初始庫侖效率較低,第2個循環(huán)中幾乎沒有SEI膜生成,因此庫侖效率有了很大的提高。

圖5(c)顯示了不同電流密度下CoO@C/CC的倍率性能。電流密度為100 mA·cm-2時,比容量為1 617 mAh·cm-2(第10周循環(huán)),當電流密度增加到1 000、2 000、3 000、4 000 mA·cm-2時,CoO@C/CC仍具有943.8、600.5、399.1和198.9 mAh·cm-2的比容量,當電流密度再次返回到100 mA ·cm-2,該材料仍能提供1 753.5 mAh·cm-2的穩(wěn)定比容量,這表明該材料具有優(yōu)越的倍率性能。

為了進一步了解電化學性能,對EIS進行了測量,如圖5(d)所示。電化學阻抗譜在高頻區(qū)由一個半圓組成,在低頻區(qū)由一條傾斜的線組成,電極/電解液界面的電荷轉移阻抗大小與高頻區(qū)半圓的直徑成正比[23],低頻區(qū)的直線反映充放電過程中鋰離子的擴散速率[24-25]。從圖5(d)中可以發(fā)現,CoO@C/CC電極高頻區(qū)的半圓直徑明顯小于CoO/CC電極的半圓直徑,且CoO@C/CC電極低頻區(qū)的直線斜率大于CoO/CC電極,這表明外層的碳層明顯改善了電極的導電性和電荷轉移性能。

3 結 論

1)本文開發(fā)了一種簡便的制備三維核殼結構CoO@C/CC復合材料的方法,可直接用作LIB中的無粘結劑負極。CoO納米線的直徑和長度分別為70～90 nm和約10 μm,具有清晰的一維特征。碳包覆層的厚度約為1 nm。

2)直接在碳布上生長的CoO納米線可以有效地縮短鋰離子和電子的傳輸路徑,降低接觸電阻。外層碳層保護活性材料不直接暴露在電解液中,并提供與CoO的界面儲鋰。碳布和碳涂層形成導電碳網絡,可進一步提高導電性,并顯著抑制鋰離子嵌入/嵌出過程中因體積膨脹而導致的活性材料粉碎。在1 000 mA·cm-2的電流密度下,CoO@C/CC電極充放電200次后,比容量為863 mAh·cm-2。

3)得益于特殊的電極結構,CoO@C/CC作為負極,不使用聚合物粘合劑和導電劑,具有優(yōu)異的電化學性能。這種簡單的合成方法可廣泛應用于制備高性能金屬氧化物@碳布無粘結劑負極材料。