余 雷,王瑞娟,田 俐,陽 立,

(1.東莞東陽光科研發(fā)有限公司,東莞 523000;2.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院,湘潭 411105;3.湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湘潭 411201)

0 引 言

隨著交通和能源行業(yè)電氣化的快速發(fā)展,受限于商用電極材料的理論容量,人們對電池在能量密度和功率密度、使用安全和攜帶方便等方面提出了更高的要求[1]。鋰金屬因具有高的理論質(zhì)量比容量、低的電化學(xué)電位、接近最低的固體密度(輕質(zhì)),以及小的原子半徑,有望作為負極材料應(yīng)用于下一代高比能二次電池體系,如全固態(tài)鋰電池、鋰-硫電池、鋰-氧電池等[2]。然而,鋰金屬作為負極的應(yīng)用仍面臨著諸多棘手問題,如:1)在沉積/剝離過程中,鋰的不均勻會導(dǎo)致鋰枝晶、死鋰形成;2)過厚的鋰金屬電極,增加了非活性質(zhì)量的占比,實際參與放充電的活性鋰占比過低,這對提高電池能量密度不利;3)鋰沉積/剝離過程中鋰金屬電極的體積變化大,導(dǎo)致在反復(fù)充放電過程中固態(tài)電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface, SEI)的破裂和新SEI的生成,不斷消耗電解液;4)鋰金屬具有強還原性,與電解液接觸時會發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)等。為了緩解、抑制鋰金屬作為負極在循環(huán)過程中出現(xiàn)的問題,并提高電池的使用性能,近年來,研究工作者們在鋰金屬負極的改性上做了大量工作[3-4]。三維(three dimensional, 3D)集流體因具有較大的比表面積(specific surface area, SSA)和適宜的孔隙率,不但為鋰金屬提供有效的支撐和附著,還緩解了在反復(fù)沉積與剝離過程中鋰金屬電極體積膨脹。同時,降低局部電流密度,抑制電極極化,延緩枝晶生長速率等。但是,單純使用3D集流體存在諸如空間利用率低、預(yù)容鋰困難、界面副反應(yīng)等問題,需進行改性來優(yōu)化這些缺陷。

因此,本文從表面包覆、表面摻雜、表面化學(xué)處理和梯度設(shè)計方法出發(fā),綜述了3D集流體在鋰金屬電池中的研究進展,并詳細分析了其對鋰金屬電池的性能影響。最后,對改性研究方向進行了總結(jié)和展望,希望對該領(lǐng)域有所幫助。

1 鋰金屬負極表征技術(shù)

一直以來,為實現(xiàn)穩(wěn)定的鋰金屬負極在電池體系的應(yīng)用,需要先進的分析技術(shù)對其進行研究,這對電極材料的設(shè)計研究和改性至關(guān)重要。與非原位分析技術(shù)相比,先進的分析技術(shù)可以原位/實時地探測電極材料動態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化,提供高精度、高可靠性的數(shù)據(jù)。

在鋰沉積方面,Li等[5]采用原位環(huán)境透射電鏡觀察液體電解質(zhì)中鋰的成核和生長。發(fā)現(xiàn)晶須的生長分為四個階段:1)球形鋰核的形成且直徑增大,并伴隨著鋰的表面被SEI層鈍化;2)鋰晶須從根部開始生長,晶須長度迅速增加,但晶須寬度幾乎沒有變化;3)晶須的生長速率明顯下降,這可能與新生晶須的SEI生成有關(guān);4)隨后,兩個具有間歇性扭結(jié)生長成新的節(jié)段。根據(jù)過電位,鋰突起是從尖端或根部生長,其中鋰沉積和SEI形成之間發(fā)生了電壓依賴性反應(yīng)。當(dāng)過電位較低時,鋰沉積速率大于SEI的形成速率,致使鋰在表面沉積。當(dāng)過電位較高時,厚的SEI提供了壓應(yīng)力,導(dǎo)致枝晶從根部擠出。

在鋰的溶解方面,Wood等[6]采用原位光學(xué)顯微鏡監(jiān)測循環(huán)過程中鋰形態(tài)變化:鋰的溶解優(yōu)先發(fā)生在枝晶表面而不是塊狀鋰上。之后,在鋰表面上形成凹坑。隨著溶解的進行,坑逐漸擴大,坑內(nèi)變暗,意味著坑內(nèi)局部沉積。同時,活性鋰從枝晶中除去,從而從塊體中開始溶解形成死鋰。從枝晶溶解到塊體溶解,這種轉(zhuǎn)變在電化學(xué)性能上表現(xiàn)為電池極化的增加。

在鋰枝晶方面,引發(fā)枝晶生長與分解的過程主要有三個模型:1)表面張力模型。該模型首先假定金屬和電解質(zhì)之間的表面張力為枝晶生長的驅(qū)動力。在此基礎(chǔ)上,利用流體力學(xué)數(shù)學(xué)模型,研究人員以表面張力引起的壓力為邊界條件,計算了可能形成的Li形貌,并在表面張力足以使Li枝晶變形的情況下,確定了顆粒狀的Li沉積。2)擴散受限布朗模型。利用該模型模擬,發(fā)現(xiàn)枝晶的形成與Li+在SEI中的擴散與界面沉積反應(yīng)之間的競爭有關(guān)。3)限制電遷移的Chazalviel模型。該模型認為,在電沉積過程中,枝晶生長不是擴散引起的,而是受電遷移的限制。此外,電流密度的大小會改變離子的濃度梯度。電流密度較小,會生成固定離子分布,無枝晶生成。電流密度較大,會造成Li+和負離子在電極表面附近耗盡,致使空間電荷電場不均引起枝晶的生長。在技術(shù)分析上,如:Cui等[7]利用冷凍電鏡對鋰枝晶進行透射電鏡觀察時,發(fā)現(xiàn)枝晶沿著111(優(yōu)先),110或211方向生長為單晶納米線。這些生長方向可以在無晶體學(xué)缺陷的扭結(jié)處改變,但沒有觀察到晶體缺陷。Fang等[8]采用3D冷凍聚焦離子束掃描電子顯微鏡、冷凍透射電子顯微鏡等多種技術(shù)進行分析,得出加壓能調(diào)節(jié)鋰沉積物形核和生長的結(jié)論,主要有兩種方式:1)在微尺度上通過改變鋰沉積物上表面的表面能,使其朝著有利于鋰生長方向發(fā)展;2)在納米尺度上通過施加力學(xué)約束,使鋰沉積物致密化。同時,也發(fā)現(xiàn)壓力對SEI結(jié)構(gòu)無影響。此外,當(dāng)使用原位環(huán)境透射電子顯微鏡觀察鋰的成核和生長時發(fā)現(xiàn),在弱過電位時Li在表面沉積(SEI形成速率大于Li沉積速率),在強電位下枝晶從根部擠出。這說明,鋰金屬負極中枝晶生長是通過擠壓產(chǎn)生的根部生長和通過異質(zhì)形核產(chǎn)生的缺陷誘導(dǎo)生長。其形成過程可分為4個階段:鋰核的形成、晶須生長、晶須上SEI形成和晶須枝節(jié)的形成,這在恒流條件與較高電流密度下形成的方式有所區(qū)別,因此,在設(shè)計/改性時要考慮到這一點。

總之,隨著各種原位/實時分析技術(shù)的發(fā)展,對鋰沉積的形態(tài)、Li+濃度分布及Li+表面反應(yīng)進行實時、準(zhǔn)確、有效的觀察成為可能,這也為電池在使用過程中鋰的行為機理提供線索。

2 表面改性方法

表面改性是指在保持材料原性能的前提下采用化學(xué)、物理的方法,提高材料性能的一種處理技術(shù)。表面工程策略表明,在3D集流體上進行表面改性可以降低鋰成核過電位,誘導(dǎo)鋰均勻成核,抑制/緩解枝晶形成,改善循環(huán)過程中電極體積變化,提高鋰電池性能等[9-13]。

2.1 表面包覆

表面包覆是指在材料表面進行物理/化學(xué)處理形成阻擋層來防止外界侵蝕,提升電子/離子導(dǎo)電,促進界面電荷轉(zhuǎn)移,并穩(wěn)定結(jié)構(gòu)減輕相變應(yīng)力等。在3D集流體上進行表面包覆是常用的方法之一[14-16]。

Lu等[17]在泡沫Ni表面包覆一層g-C3N4,利用g-C3N4上環(huán)形微電場的作用實現(xiàn)了對3D集流體的親鋰改性。所制備的Li@g-C3N4@Ni與硫組成的全電池,在1.0 C倍率下,循環(huán)500次后容量保持率～65.6%。其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于:1)g-C3N4上的環(huán)形微電場對Li+表現(xiàn)出強的親和力,顯著降低了成核過電位;2)大量的含N基團有利于微電場均勻分布,為鋰均勻成核提供大量位點;3)比表面積較大的3D結(jié)構(gòu)多孔骨架能夠抑制鋰枝晶生長,并有效地穩(wěn)定充放電過程中鋰金屬體積變化和表面的SEI層。樊小勇等[18]通過化學(xué)電鍍法在3D多孔銅表面包覆一層Zn層,所制備的3DCu@Zn@Li與磷酸鐵鋰(LiFePO4, LFP)構(gòu)成的全電池,在1.0 C倍率下循環(huán)150圈后比容量保持在 88 mAh·g-1。良好的電化學(xué)性能歸因于:1)薄的金屬Zn層均勻沉積在3D Cu 孔壁上,使得3D Cu@Zn的表面微觀形貌和多孔結(jié)構(gòu)未遭到破壞,這對誘導(dǎo)鋰均勻沉積和緩解鋰金屬在充放電時的體積變化有益;2)富鋅金屬中間相(CuZn5)進一步增加表面親鋰性。如:在3 mAh·cm-2條件下剝離,4 mAh·cm-2條件下沉積時,3D Cu@Zn表面仍光滑致密且無鋰枝晶產(chǎn)生。

由于大的表面積和親鋰性,大多數(shù)先前報道的金屬骨架剛性強,而柔韌性差[19-21],并不能非常有效地適應(yīng)鋰化后體積變化。Zhou等[22]首先將三聚氰胺-甲醛泡沫分級熱解,然后進行電沉積銅,制備了一種輕質(zhì)且柔韌性高的銅包覆的三維碳骨架(CuCF)。與采用銅包覆的表面工程技術(shù)制備的3D CuCF相比,沒有銅包覆的碳骨架具有較低的電導(dǎo)率(4.32×10-4S·cm-1)和較少的且不均勻鋰成核位點,導(dǎo)致鋰枝晶在沉積/溶解過程中快速生長。而3D CuCF具有更高的電導(dǎo)率(1.38×10-2S·cm-1)和更多的鋰成核位點,使鋰沉積更均勻而平整。與LFP正極組裝的全電池,在1 C倍率下,歷經(jīng)1 200 h后,鋰金屬負極仍可達到99.5%的庫侖效率(Coulombic efficiency, CE)且無枝晶形成。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸結(jié)于:1)3D CuCF具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且骨架之間相互連接,這種結(jié)構(gòu)特征不僅賦予了其高的機械柔韌性(見圖1(a)插圖,可從彎曲或折疊中快速恢復(fù)),還能適應(yīng)鋰金屬負極在電鍍/剝離過程中體積的變化;2)粗糙的CuCF 纖維(見圖1(b)～(c))提供了更多的鋰成核位點,為鍍鋰過程中鋰金屬附著提供更多的附著面。如:即使在大的面容量下(5 mAh·cm-2)表面也沒有發(fā)現(xiàn)鋰枝晶形成(見圖1(d))。

圖1 不同樣品的SEM照片[22]。(a)CF;(b)CF的放大;(c)CuCF的放大;(d)面容量為4 mAh·cm-2時Li在CuCF的形貌Fig.1 SEM images of different samples[22]. (a) CF (inset: digital photos of the CF); (b) magnification of single CF fiber; (c) magnification of single CuCF fiber; (d) morphology of Li on CuCF at the capacity of 4 mAh·cm-2

然而,具有較大比表面的多孔結(jié)構(gòu)會擴大電解質(zhì)與鋰之間的接觸面,尤其當(dāng)電池處在高面容量工作時,會造成電解質(zhì)在多孔界面上分解,導(dǎo)致電池CE和容量衰減。因此,Deng等[23]在3D Ni泡沫/碳布上,涂上由聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide, PEO)/雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰(lithium bistrifluoromethanesulfonylimide,LiTFSI)基電解質(zhì)和氧化石墨烯(graphene oxide, rGO)組成的超薄包覆層。與純Ni泡沫相比,超薄固態(tài)聚合物電解質(zhì)(ultrathin solid polymer electrolyte, uSPE)涂層改善了Ni泡沫上的裂紋(見圖2(a)、(b)),并有效抑制電解質(zhì)分解,保證了Li+快速轉(zhuǎn)移。需注意,前驅(qū)體溶液的體積對涂層有影響,溶液體積過小不能完全覆蓋泡沫鎳表面,在裸露的鎳表面形成散射的固態(tài)聚合物電解質(zhì)點;溶液體積過量會導(dǎo)致過度覆蓋及涂層變厚,這可能會減緩Li+的運輸。而rGO的引入,進一步增強了Li+轉(zhuǎn)移,通過比較CE也證明了這點(見圖2(e))。在鋰剝離/沉積過程中純Ni泡沫顯示出明顯的粗糙形態(tài)且表面有氣泡產(chǎn)生(見圖2(c)),而uSPE涂層的表面幾乎沒有氣泡出現(xiàn)(見圖2(d)),這進一步說明uSPE阻止了電解質(zhì)與鋰的直接接觸,避免了電解質(zhì)在多孔界面處的分解。

圖2 形貌表征[23]。裸泡沫鎳(a)和鎳泡沫/uSPE(b)的SEM照片;泡沫鎳(c)和泡沫鎳/uSPE(d)在完全充電狀態(tài)(1.0 V)下的原位光學(xué)照片,比例尺為30 μm;電流密度1.0 mA·cm-2,面容量10.0 mAh·cm-2時Ni泡沫和Ni泡沫/uSPE的CE圖(e)Fig.2 Morphological characterization[23]. SEM images of bare Ni foam (a) and Ni foam/uSPE (b); in-situ optical images at fullycharge state (1.0 V) for Ni foam (c) and Ni foam/uSPE (d), the scale bar is 30 μm; CE (e) of Ni foam and Ni foam/uSPE at areal capacity of 10.0 mAh·cm-2 under current density of 1.0 mA·cm-2

雜原子摻雜的多孔碳材料包覆在集流體上也深受青睞。因為這種結(jié)構(gòu)為儲鋰提供大的空腔,能有效地提高鋰沉積的均勻性、抑制電極體積膨脹、緩解枝晶生長,并表現(xiàn)出高的CE和循環(huán)穩(wěn)定性。Pei等[24]采用浸涂工藝將具有高SSA的N摻雜多孔碳納米片(NPCN)包覆在泡沫金屬(M@NPCN, M=Cu or Ni)上來優(yōu)化3D多孔基體的表面特性。所制備的Li/Cu@NPCN|C/S電極(S:2.5 mg·cm-2),在2 C倍率下,循環(huán)1 400圈后容量保持率～78.1%,并保持光滑的表面形貌。此外,將其應(yīng)用在更加苛刻的條件下,如在高硫含量(10 mg·cm-2)、低Licapacity/Scapacity(體積比容量1∶1)中也表現(xiàn)出高的比能和好的循環(huán)穩(wěn)定性(見圖3(a)、(b),圖中CNT為碳納米管)。更重要的是,這種核殼結(jié)構(gòu)的包覆層,在全電池中也表現(xiàn)出高達9.84 mAh·cm-2的面容量和82%的鋰利用率。這些優(yōu)異的性能與擁有高達2 237 m2·g-1的比表面積、納米尺寸(3.2 nm)的中心孔徑分布、親鋰性的改善和獨特的連接方式相關(guān)。

圖3 電化學(xué)性能比較[24]。(a)Li/Cu@NPCN|CNT/S和Li/Cu箔|CNT/S電池的循環(huán)性能圖;(b)1 C下含4 mg·cm-2硫的Li/Cu@NPCN|C/S全電池的循環(huán)性能圖Fig.3 Comparison of electrochemical performance[24]. (a) Cycling performance of the Li/Cu@NPCN|CNT/S and Li/Cu foil|CNT/S cells; (b) cycling performance of the Li/Cu@NPCN|C/S full cell with 4 mg·cm-2 of sulfur at 1 C

因表面包覆技術(shù)在成分、形貌、機械強度和柔性等方面有一定的優(yōu)勢。因此,不同功能的包覆層對提升鋰金屬電池性能有所不同,有的能改善材料熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性,有的在CE和容量方面表現(xiàn)突出,有的能提高鋰的有效利用率,有的在電極材料的長循環(huán)特性上發(fā)揮重要作用,有的能提高材料的導(dǎo)電性提高材料在高電流密度下的倍率性能?？傊?在進行表面包覆技術(shù)時,也要考慮包覆層應(yīng)具有薄而均勻、導(dǎo)電性好、一定的機械性能、過程簡便且可擴展,以及在充/放電循環(huán)后保持穩(wěn)定等特性。同時,也要看到在三維碳基集流體上用親鋰層包覆時,由于鋰離子在碳基體內(nèi)的多次脫嵌會對內(nèi)部結(jié)構(gòu)有損傷,這可能會造成基體表面層破裂/剝離甚至機械性能衰退,這也是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。

2.2 表面摻雜

表面摻雜是賦予電極一個新的界面,該界面具有較低的電荷轉(zhuǎn)移過程能量壁壘。表面摻雜在穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)、提高電子導(dǎo)電率等方面具有廣泛應(yīng)用[25-27]。因此,將親鋰性基團、溶解性材料和親鋰金屬化合物通過摻雜方式引入3D集流體,不僅提供了足夠多的活性位點來降低成核過電位、抑制鋰枝晶生長,還可以提高鋰沉積穩(wěn)定性。

王騫等[28]采用水熱法制備了SnS2摻雜的三維碳纖維布(carbon fiber cloth, CC)材料作為集流體,并應(yīng)用于鋰金屬電池上。通過對比鋰沉積行為發(fā)現(xiàn),雖然3D CC集流體能為鋰存儲提供空間,但電極與電解液界面處的鋰沉積沒有得到有效調(diào)控,電極循環(huán)性能變差。而SnS2納米摻雜后,SnS2納米片呈垂直陣列均勻分布,長度約300 nm。這種特殊的結(jié)構(gòu)在增加SAA的同時還能改善電解液潤濕性,不僅為后續(xù)鋰沉積提供有效的形核位點,還能有效地調(diào)控電極/電解液界面處鋰離子流的分布,確保鋰金屬在循環(huán)過程中均勻沉積。由于優(yōu)化了前驅(qū)體濃度,并進行了超聲處理除去表面團聚體雜質(zhì),電極材料在物相上只有SnS2和CC兩種,并無雜質(zhì)相。循環(huán)前后價態(tài)對比發(fā)現(xiàn),循環(huán)后SnS2組分被還原為Sn并進一步與反應(yīng)形成Li2S和Li-Sn合金。Li2S(優(yōu)異的SEI離子導(dǎo)體)既能促進Li+傳輸動力學(xué),確保微區(qū)內(nèi)SEI的穩(wěn)定性,又能穩(wěn)定電極/電解液界面處Li+流的分布。而合金化的Li-Sn可在充放電過程中高效地嵌入/脫出,為后續(xù)不斷地鋰沉積和脫出提供位點。對此,與LFP組成的全電池,在鋰負載量為10 mAh·cm-2,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(>350周,容量保持～83.7%)。

據(jù)報道[29-31],炭表面上的含氮官能團與鋰原子的相互作用可增強親鋰性,尤其是吡啶氮和吡咯氮,有望實現(xiàn)鋰均勻成核并降低極化。然而,以往的研究中氮含量相對較低,不足以使Li+均勻地沉積在具有高表面積的多孔骨架上。Wu等[32]以聚丙烯腈為原料,通過靜電紡絲的方法,得到質(zhì)量輕(該集流體密度(0.57 mg·cm-2)遠低于金屬集流體,這有利于提升基于整體器件的能量密度)、含氮量高(原子數(shù)分數(shù)9.5%,使其具備親鋰特性能,能有效降低形核過電位,誘導(dǎo)鋰的均勻沉積)的高氮摻雜的三維集流體(3D NCNF)材料。如圖4(a)所示,NCNF網(wǎng)絡(luò)表面光滑,直徑約250 nm。這種3D交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(內(nèi)部有大量空腔)提供了高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和靈活性。N2吸/脫附等溫線(見圖4(b))表明,比表面積為214 m2·g-1,這種較大的比表面積,可降低局部電流密度,有益于Li的沉積。同時,XPS(見圖4(c))擬合結(jié)果表明NCNF具有吡啶氮(pnN,398.2 eV,48.52%),吡咯氮(prN,400.7 eV,45.49%)和季氮(qN,402.5 eV,5.99%)官能團,含氮官能團的存在,特別是pnN和prN使得NCNF 基質(zhì)具有好的親鋰性,能有效降低鋰離子在其表面的形核過電位,從而引導(dǎo)金屬鋰的均勻沉積,抑制鋰枝晶生長。Raman圖譜(見圖4(d))表明D帶和G帶的強度比(ID/IG)為0.985,說明其存在大量的缺陷位及邊緣位,這為形核提供眾多位點,其在形核及沉積的SEM照片(見圖4(e))也證實了這一點。在電化學(xué)性能方面,歷經(jīng)250個循環(huán)后,電極仍維持98%的CE,并表現(xiàn)出良好循環(huán)穩(wěn)定性。此外,與LFP組成全電池后,除電壓極化減小外,循環(huán)后比容量也未顯著降低。

Zhang等[33]提出了N、P共摻雜的3D碳布(NPCC)作為鋰金屬負極骨架材料。共摻雜碳布的制備是通過聚苯胺包覆碳布,在植酸環(huán)境中碳化得到的。如圖5(a)、(b)所示,對比改性前,改性后材料織物紋理沒有大的變化,仍有規(guī)律地排列,這保證了NPCC材料的導(dǎo)電性。此外,碳纖維表面沒有孔結(jié)構(gòu),緩解了孔結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)效應(yīng)下表面鋰的填充(見圖5(c))。通過浸潤實驗對比,看出N、P摻雜后碳布能快速將鋰浸潤(見圖5(d)、(e))。即使負載大量鋰后,共摻雜改性的材料表面鋰呈現(xiàn)均勻包覆狀態(tài),而未改性材料出現(xiàn)結(jié)塊(見圖5(f)、(g)),表明N、P共摻雜后對碳材料的親鋰特性有所改變。對比電極循環(huán)前后的SEM照片(見圖5(h)～(k)),改性前后材料表面都有結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu),這種3D結(jié)構(gòu)更有利于提高比表面并降低局部電流密度的作用。相比之下,NPCC浸鋰更均勻,并未觀察到鋰團聚,說明改性后的材料更利于電化學(xué)性能發(fā)揮。DFT計算也表明,鋰原子在純石墨烯層的吸附結(jié)合能為2.3～2.7 eV(C-N與C-P對鋰原子的結(jié)合能>純石墨烯),而N、P摻雜位的結(jié)合能提高到5.2 eV,這說明改性后具有親鋰性。在同一測試條件下,研究電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn),與CC-Li相比較,NPCC-Li的電壓遲滯時間更長、倍率性能更優(yōu),構(gòu)成的鋰-碘電池在4 000個循環(huán)中容量保持約100%,并顯示出良好的穩(wěn)定性。

Jin等[34]采用高溫碳化法制備了三維多孔碳(hierarchical porous carbon, HPC)材料,并通過化學(xué)沉淀法將ZnO納米顆粒引入骨架中。該3D多孔碳材料具有大量的大/中孔和均勻分級孔洞結(jié)構(gòu)(孔洞平均0.9 μm),以及較高的無序程度和豐富的缺陷(ID/IG=1.1)等。這些特點使該電極能夠有效降低局部電流密度和為鋰沉積提供足夠多的空間。當(dāng)ZnO納米顆粒摻雜后,大量ZnO納米顆粒沉積在HPC孔隙中,小部分ZnO錨定在HPC孔壁或外層上。同時,研究也發(fā)現(xiàn)沉積的鋰更易在Li-Zn上生長形成高導(dǎo)電性的Li-Zn合金,而不是HPC的外層生長,這可促進后來的鋰生長并填充到豐富的孔隙中,保證鋰在ZnO@HPC中的適應(yīng)性,防止鋰枝晶形成和電解質(zhì)分解。相比之下,摻雜提供了更多成核位點,為電化學(xué)性能也提供了保障。

表面摻雜是穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu),提高鋰金屬性能的常用方法。通過表面摻雜可促進Li+傳輸,增強材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。由于摻雜劑的選擇、摻雜方法、摻雜量都會影響離子摻雜的效果。因此,需要綜合考慮這些因素,以便更有效改善鋰金屬電池性能。同時,也應(yīng)看到摻雜容易造成材料表面晶格缺陷,導(dǎo)致電極材料與電解質(zhì)間的副反應(yīng)。對此,將表面包覆和表面摻雜結(jié)合是一個不錯選擇。

2.3 表面化學(xué)處理

表面化學(xué)處理是采用化學(xué)或電化學(xué)處理,使集流體表面生成穩(wěn)定化合物的方法。通過表面化學(xué)處理可以制備孔隙更豐富的多孔材料,增強親鋰性與提高SSA,從而降低局部電流密度,誘導(dǎo)Li+在三維孔隙內(nèi)均勻沉積和穩(wěn)定SEI層等[35-39]。因此,在3D集流體上進行表面化學(xué)處理是一種好的策略。

Adair等[40]利用NaOH的(NH4)2S2O8混合液對Cu泡沫進行改性,先形成3D Cu(OH)2納米線結(jié)構(gòu)后,再在管式爐中進行加熱處理得到三維銅納米線(3D Cu nanowire, 3D CuNW)集流體。該處理方式得到的3D CuNW結(jié)構(gòu)的集流體不僅改善Cu的親鋰性,還促進Cu-Li合金微晶形成并為鋰的沉積提供大的支撐場所。這種處理方式得到的結(jié)構(gòu)可同時實現(xiàn)大的SSA和低的質(zhì)量、體積占比,有利于鋰的均勻沉積與成核,避免枝晶生長,并保證了鋰金屬電池出色的電化學(xué)性能。將其與LFP組裝的全電池,在2 C的倍率下,能實現(xiàn)400多次循環(huán)且容量衰減可忽略不計。Zhang等[41]將商業(yè)黃銅片放置在60 ℃的鹽酸中,經(jīng)過合金化反應(yīng)后得到3D CuZn集流體。如圖6(a)、(b)所示,與銅箔集流體相比,黃銅片表面緊密且光滑并覆蓋一層薄而致密的鋰沉積物,即使沉積60 min也未觀察到枝晶生長(見圖6(c)、(d))。當(dāng)用鹽酸處理黃銅片后,Zn逐漸溶解形成CuZn合金相。與銅箔集流體相比,通過脫合金工藝形成的3D多孔結(jié)構(gòu)為鋰沉積提供了足夠的空間,并降低局部電流密度、抑制鋰枝晶生長。需要注意的是,隨著去合金化時間的增加鋰的成核位點數(shù)量減少。盡管8 h處理得到的3D CuZn能抑制鋰枝晶生長,但2 h和4 h處理得到的3D CuZn具有更多的親鋰相,能夠誘導(dǎo)鋰沉積到內(nèi)部孔隙中,并促進鋰均勻生長。因此,2 h-3D CuZn 樣品,由于持續(xù)時間短最有利于Li金屬沉積,通過電化學(xué)測試也說明了這點(見圖6(e))。周亞州等[42]采用化學(xué)脫合金和硫化處理方式,制備了3D Cu@Cu2S集流體用來調(diào)控鋰金屬沉積。實驗表明,亞微米多孔銅集流體親鋰性較差,在循環(huán)過程中會導(dǎo)致鋰形核不均勻。而將脫合金后的樣品進行硫化處理后,銅網(wǎng)表面生成大量具有親鋰性的 Cu2S 亞微米片,這些Cu2S能進一步誘導(dǎo)鋰金屬均勻沉積、抑制鋰枝晶生長。

圖6 形貌表征與電化學(xué)性能比較[41]。(a)～(d)電流密度為1 mA·cm-2時,Li在Cu和3D CuZn表面沉積的SEM照片;(e)面容量為1 mAh·cm-2時的CE與循環(huán)次數(shù)圖Fig.6 Morphological characterization and electrochemical performance comparison[41]. (a)～(d) SEM images of Li deposited on planar Cu and brass, current density is 1 mA·cm-2; (e) CE profiles of the current collectors with 1 mA·cm-2 current density and 1 mAh·cm-2 capacity

李銳等[43]將銅網(wǎng)置于堿性氧化劑中,然后經(jīng)O2氣氛煅燒,構(gòu)建了表面生長CuO納米片陣列的3D集流體。為了說明在銅集流體表面生成的物質(zhì)是CuO,作者進行了一系列表征。在XRD的局部放大圖中,可看到微弱的氧化銅衍射峰(JCPDS#45-0937,見圖7(a)),這歸屬于銅集流體表面生成的CuO。XPS圖中有Cu元素和O元素的信號,這與在集流體表面生成的CuO陣列吻合(見圖7(b))。SEM表明CuO整齊、均一地包覆在銅集流體的表面,并且寬度為100～300 nm(見圖7(c))。TEM也觀測到CuO為片狀納米片形狀(見圖7(d))。此外,從HRTEM照片發(fā)現(xiàn),條紋間距為0.275 nm, 這與CuO (110)晶面符合(見圖7(e))。這種排列均一的納米片陣列,增大了集流體SSA,為鋰均勻成核提供位點。同時,這種表面原位生長保證了集流體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對比平面銅箔的Comsol模擬結(jié)果,具有三維起伏結(jié)構(gòu)的銅網(wǎng),盡管在電流密度作用下由于每一根銅線附近會有所波動造成鋰沉積不均勻,但是從宏觀上看每一根銅線是有規(guī)則、均勻排列的。因此,鋰會在銅網(wǎng)表面形成均一的親鋰氧化銅納米片陣列。與LFP組成的全電池,在1 C倍率下,可穩(wěn)定循環(huán)300次,容量保持率維持在約95%。Wang等[44]報道了一種親鋰垂直仙人掌狀骨架(lithiophilic vertical cactus-like framework, LVCF),該三維骨架的是由銅鋅基配位聚合物經(jīng)過原位化學(xué)蝕刻泡沫銅而成。其組成的LVCF@Li//LFP全電池,900次循環(huán)后仍具有101.8 mAh·g-1的可逆容量。

圖7 親鋰銅基氧化銅集流體的表征[43]Fig.7 Characterization of CuO@Cu collector[43]

Deng等[45]采用電化學(xué)沉積法實現(xiàn)了石墨烯和氧化鋅納米顆粒共修飾CC的復(fù)合3D材料(Li@CC/G/ZnO)。由于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,Li@CC/ZnO在對稱電池和半電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性和穩(wěn)定性。如:半電池在電流密度為1.0 mA·cm-2,面容量達12 mAh·cm-2條件下能循環(huán)超過1 500 h;對稱電池在12.0 mAh·cm-2、2.0 mA·cm-2運行500 h后電壓滯后25 mV電壓降。王金淑等[46]通過電鍍法制備了一種三維多孔集流體材料,并探究了在緩解枝晶生長及電池電化學(xué)性能方面的作用。結(jié)果表明,電鍍后在銅骨架上覆蓋了一層結(jié)構(gòu)疏松的枝晶且交疊生長,并存在大量的微孔。這些孔隙的存在為鋰離子提供大量的容納空間,并降低電流密度、延緩鋰枝晶生長、抑制死鋰形成。需要注意,電鍍時間和電流密度對泡沫銅上生長的銅枝晶的枝晶長度、覆蓋率有影響。

表面化學(xué)處理方法是一種相對簡便的處理方式。通過這種方式能夠制備出孔隙相對豐富的多孔材料,這有效擴大了比表面積、降低電流密度、延緩鋰枝晶生長,并且改善基體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性激發(fā)親鋰物質(zhì)活性,在容量維持率、倍率性能、電極過電勢等方面都有著優(yōu)異的表現(xiàn)。同時,表面化學(xué)處理對試劑的選擇、處理時的濃度、處理時間、處理溫度等都有著高要求。

3 梯度設(shè)計

一般來說,鋰在宿主中的沉積方式分為頂沉積、內(nèi)沉積和底沉積。在頂沉積過程中,鋰金屬傾向于沉積在預(yù)成型鋰的頂部。但由于“頂端效應(yīng)”和過大局部電流密度,這很容易引發(fā)鋰枝晶生成。而內(nèi)沉積,可以在一定程度上抑制鋰枝晶的生長。但在大電流密度下,鋰仍優(yōu)先在上表面沉積。為此,自下而上的沉積(即鋰從底層到上層逐漸生長)被認為是延緩鋰枝晶生長的有效途徑。梯度在結(jié)構(gòu)設(shè)計上可分為親鋰梯度、導(dǎo)電梯度和導(dǎo)電/親鋰雙梯度[47-50]。將梯度設(shè)計方法引入到3D集流體/宿主骨架中,可避免鋰在頂端與電子發(fā)生還原反應(yīng),抑制循環(huán)過程中產(chǎn)生的“死鋰”和鋰枝晶大量沉積頂端,實現(xiàn)導(dǎo)電性和親鋰性間的平衡,提高鋰金屬電池性能[51-53]。

當(dāng)導(dǎo)電性骨架作為基體時,鋰易沉積在多孔骨架頂端的表面上。當(dāng)骨架上部空間充滿沉積的鋰金屬時,就會造成相互連接的通道被堵塞。致使Li+和電解質(zhì)難以進入骨架的內(nèi)部空間,導(dǎo)致內(nèi)部空間沒得到充分利用,在長期循環(huán)過程中就會在頂端形成枝晶,影響電極的電化學(xué)性能。基于此,Liu等[54]通過連續(xù)澆筑的方法獲得了具有梯度導(dǎo)電性孔結(jié)構(gòu)的3D碳骨架(gradient-pore-size carbon skeleton, GPCS)作為鋰金屬集流體。GPCS材料從下到上由銅箔、20～30 nm的CNTs、60～80 nm的CNTs和碳纖維(carbon fibers, GFs, 150～180 nm)組成。該材料內(nèi)部由大、微孔組成且內(nèi)部存在大量相互連通的孔隙結(jié)構(gòu),孔隙率高達18%。而高的孔隙率有利于Li+擴散,可誘導(dǎo)鋰在循環(huán)過程中均一沉積與剝離。模擬沉積實驗表明,大的孔徑分布在GPCS頂端,這加快了電解液中Li+的遷移速度,確保骨架內(nèi)部空間被有效利用,避免鋰全部沉積在頂端。同時,在進行Li+沉積時,上部大的孔徑分布也為儲鋰提供了空間。通過對比不同基上鋰體沉積的形貌發(fā)現(xiàn),GPCS表面始終保持著光滑,并無明顯枝晶生成(見圖8(a)～(c))。這說明具有梯度孔徑分布的導(dǎo)電結(jié)構(gòu),對“死鋰”的生成和枝晶的生長具有強抑制作用。類似地,Yu等[55]通過熱擴散法,在三維碳基體上原位制備了Li3N濃度梯度,用于鋰金屬電池。根據(jù)密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算結(jié)果表明,Li3N層上的Li+擴散勢壘較低(<純鋰20倍),這促進了Li+在SEI上快速傳輸,避免副反應(yīng)的發(fā)生。此外,Li3N本身離子電導(dǎo)率較高,能夠?qū)崿F(xiàn)在高電流密度下對鋰的均勻沉積。同時,3D框架也有效緩解循環(huán)過程中無限的體積膨脹。

為了調(diào)節(jié)Li+通量,一種策略是在Li+濃度梯度的相反方向上構(gòu)建親鋰性結(jié)構(gòu),抵抗電極在循環(huán)過程中的體積變化。在骨架表面用Au、Ag和金屬氧化物等親鋰性物質(zhì)修飾,可降低Li+的成核過電位,并通過改變顆粒濃度或組成很容易實現(xiàn)梯度親鋰性。Zhang等[56]采用刮涂成膜的方式,首先將具有極性官能團和電子絕緣性的PAA涂敷在3D集流體頂端,然后通過離子濺射的方法,將親鋰性的Au修飾在3D集流體底端,從而實現(xiàn)3D集流體自下而上的沉積模式。通過對比成核過電勢(見圖9(a)),Au的修飾表現(xiàn)出最小的成核過電勢,高分子涂層的修飾表現(xiàn)出最大的成核過電勢,表明Au具有親鋰性能,誘導(dǎo)鋰均勻沉積,而聚合物傾向于抑制Li+成核。循環(huán)后的SEM照片(見圖9(b)、(c))表明,即使是具有3D骨架結(jié)構(gòu)的黃銅網(wǎng)中也存在“死鋰”的殘留,而親鋰梯度極片無明顯“死鋰”存在,這進一步證明鋰在親鋰梯度極片上具有沉積/溶解的高度可逆性。對鋰沉積位置研究,發(fā)現(xiàn)親鋰梯度極片呈現(xiàn)自下而上的沉積模式且鋰充滿極片與沉積容量正相關(guān)。類似地,Nan等[50]通過調(diào)節(jié)靜電紡絲過程中前驅(qū)體溶液的濃度,制備了ZnO親鋰梯度的3D碳納米管基體,與傳統(tǒng)的頂部生長不同,梯度主體中的鋰表現(xiàn)出底部生長的行為。

圖9 形貌表征與電化學(xué)性能比較[56]。(a)不同電流密度下Li在銅箔、銅涂層銅箔和聚合物涂層銅箔上的成核過電位比較;非原位掃描電鏡對鍍/剝離過程中裸銅網(wǎng)(b)和poly/Cu mesh/Au(c)的形貌表征Fig.9 Morphological characterization and electrochemical performance comparison[56]. (a) Comparison of nucleation overpotentials of Li on Cu foil, Au coated Cu foil and polymer coated Cu foil at different current densities; morphology characterization of naked Cu mesh (b) and poly/Cu mesh/Au (c) during plating/stripping process by ex-situ SEM

雙梯度宿主結(jié)合了導(dǎo)電梯度和親鋰性梯度的優(yōu)點,旨在通過協(xié)同調(diào)節(jié)離子和電子傳輸動力學(xué),進一步改善反應(yīng)動力學(xué)。如Liu等[57]通過簡單吸濾方法,制備了具有雙梯度結(jié)構(gòu)的、剛?cè)嵝圆⑴e的3D AgNWs/CNT 骨架基體。該3D Li@AgNWs/CNT復(fù)合負極能在40 mAh·cm-2的高電流密度下正常運行,且電極體積膨脹率僅為5.4%。Li等[58]通過靜電紡絲、高溫碳化和磁控濺射法,制備了碳納米纖維雙向梯度(自上而下的ZnO梯度和自下而上的Sn梯度)修飾的超輕質(zhì)3D碳基體集流體(carbon nanofibers with bidirectional gradient, CBG)。由于CBG的堆積密度較低(0.1 g·cm3),鋰的質(zhì)量分數(shù)為51%。所制備的3D CBG在5 mAh·cm-2面容量下,80次循環(huán)后的CE平均98.35%。并且全電池在高負載(正極10 mg·cm-2)、N/P(～3)下,能正常循環(huán)超300次以上。優(yōu)良的電化學(xué)性能歸因于ZnO的親鋰化作用提供了額外的Li+擴散通道,形成了鋰-鋅合金和Li2O,這即增強了Li+從上到下的傳輸能力,又縮短了離子擴散路徑引起的極化現(xiàn)象。而底部具有導(dǎo)電性的Sn梯度可重新分配陽極內(nèi)的電場,并從底部誘導(dǎo)鋰優(yōu)先沉積。同時,兩者對鋰離子都具有親和力,保證了鋰在較低電勢下成核。

采用梯度設(shè)計,可以有效抑制“頂端效應(yīng)”和鋰枝晶生長,大幅提高鋰金屬負極的穩(wěn)定性。盡管梯度設(shè)計具有優(yōu)勢,但仍存在一些缺點。如框架帶來額外重量降低了鋰復(fù)合材料的比容量。其次,復(fù)合鋰陽極通常會出現(xiàn)過量的鋰源,從而抵消了鋰金屬陽極的能量密度。因此,設(shè)計具有梯度分布輕、薄而堅固的框架,是實現(xiàn)高能量/功率密度穩(wěn)定的鋰金屬負極的關(guān)鍵。

4 結(jié)語與展望

3D集流體是一種既能實現(xiàn)電池高能量密度又能實現(xiàn)高功率密度的有前途的集流體?？偨Y(jié)和分析近年來3D集流體在鋰金屬電池應(yīng)用方面的研究進展發(fā)現(xiàn),改性目標(biāo)基本圍繞比表面積調(diào)控、提高化學(xué)穩(wěn)定性、降低局部電流密度、提高鋰的負載量、降低成核過電位、調(diào)節(jié)鋰沉積形態(tài)、輕質(zhì)特性等方面。

通過表面改性和合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計,可調(diào)控電解液/電極界面處鋰的沉積行為和結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性。同時在表面改性上也要考慮包覆層應(yīng)該具有多種功能,如離子導(dǎo)電性、良好的機械強度與結(jié)構(gòu)靈活性(承受電極體積波動),以及在充/放電循環(huán)后保持穩(wěn)定等。摻雜作為成核位點,對增強鋰金屬的浸潤性有著重要作用,但也要系統(tǒng)地研究摻雜基團、摻雜量、摻雜方式,并避免因摻雜引起的材料表面晶格缺陷等?；瘜W(xué)處理對試劑的選擇、處理時的濃度、處理時間、處理溫度等都有著高要求。盡管梯度設(shè)計具有優(yōu)勢,但也應(yīng)考慮輕、薄而堅固的框架是實現(xiàn)高能量/功率密度穩(wěn)定的鋰金屬負極的關(guān)鍵。

展望未來,3D集流體的實際應(yīng)用仍有一些問題需要解決:

1)合理調(diào)控SSA。SSA過大,在形成SEI時會導(dǎo)致電解質(zhì)和鋰的大量消耗,電池庫侖效率降低;過小導(dǎo)致局部電流密度過高,可能會形成枝晶。

2)鋰金屬在頂部而不是內(nèi)部大量沉積,從而引發(fā)主體的利用不足。需要新的設(shè)計,如梯度多孔結(jié)構(gòu)、梯度導(dǎo)電結(jié)構(gòu)和梯度親鋰結(jié)構(gòu)調(diào)控離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性,以支持整個主體中的均勻電子場和鋰離子通量,而這些處于開發(fā)的早期階段。

3)三維多孔集流體具有無序的微觀結(jié)構(gòu)和較低的堆積密度,因而體積能量密度較低,限制了其在可穿戴柔性電子設(shè)備上的應(yīng)用。

4)在高電流密度或大的鋰負載量等極端情況下,很難獲得穩(wěn)定而堅固的SEI層,因此需要穩(wěn)定的復(fù)合電極。

5)當(dāng)采用更安全的固態(tài)電解質(zhì)時,復(fù)合三維集流體/骨架與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面仍是一個大問題。如表面平整度變差會導(dǎo)致界面接觸不良,造成電阻增大、容量降低、壽命衰減。

6)LIB電化學(xué)性能的一致性問題對3D集流體的結(jié)構(gòu)提出了高要求。如孔隙率和電極厚度的設(shè)計,復(fù)合陽極的孔結(jié)構(gòu)(孔徑、孔深度和孔曲折度)和厚度會影響Li電鍍/剝離過程中的電場和Li濃度場的分布。

7)3D集流體兼容性,如活性材料密集且均勻地填充到3D多孔集流體中仍然具有挑戰(zhàn)性。

8)成本與環(huán)保性。經(jīng)濟性決定著大規(guī)模推廣,環(huán)保決定著可持續(xù)發(fā)展。

9)與先進表征技術(shù)、理論計算等相結(jié)合,進一步推進鋰金屬電池實際應(yīng)用。鋰沉積是一個復(fù)雜過程,它與主體和電解質(zhì)的性質(zhì)及其他因素(如電流密度和SEI)密切相關(guān)。鑒于鋰金屬和SEI對水分和空氣高度敏感,因此未來可采用先進的分析技術(shù)(例如冷凍電子顯微鏡和原位表征)觀察實際電池中Li電鍍/剝離動態(tài)過程。此外,對沉積過程的定量分析也仍具有挑戰(zhàn)性。