林澤豐,孫偉軒,劉天想,涂思佳,倪 壯,柏欣博,趙展藝,張濟(jì)全,陳賦聰,胡 衛(wèi),馮中沛,2,袁 潔,金 魁,2

(1.中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190;2.松山湖材料實驗室,東莞 523808)

0 引 言

超導(dǎo)被發(fā)現(xiàn)至今有110年歷史,在這個過程中超導(dǎo)材料應(yīng)用和超導(dǎo)機(jī)理探索是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中富有挑戰(zhàn)性的前沿課題。超導(dǎo)體具有兩個基本特性:零電阻和完全抗磁性,這兩個性質(zhì)為超導(dǎo)材料帶來了廣闊的應(yīng)用前景。超導(dǎo)材料的應(yīng)用包括:制作成超導(dǎo)電纜、磁懸浮列車;繞制成超導(dǎo)磁鐵應(yīng)用在對撞機(jī)、核磁共振等;加工并應(yīng)用在諧振腔、濾波器等微波通信器件;未來可能應(yīng)用于新型量子計算機(jī)等。其中,超導(dǎo)薄膜支撐起了超導(dǎo)應(yīng)用的半壁江山。另一方面,超導(dǎo)薄膜在超導(dǎo)機(jī)理探索方面起著至關(guān)重要的作用,這是因為隨著超導(dǎo)材料庫的不斷擴(kuò)大,人們發(fā)現(xiàn)有些超導(dǎo)體系難以合成高質(zhì)量的單晶或多晶塊材,而這些體系往往只能以亞穩(wěn)的薄膜形態(tài)存在。因此,超導(dǎo)薄膜的制備能夠為機(jī)理研究作好實驗鋪墊。

既然超導(dǎo)薄膜扮演著重要的角色,那么制備出高質(zhì)量的薄膜是超導(dǎo)應(yīng)用和機(jī)理研究的首要保障。當(dāng)前,超導(dǎo)薄膜的常見制備方法有真空蒸鍍、磁控濺射、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)、脈沖激光沉積(pulsed laser deposition, PLD)、溶膠凝膠、化學(xué)氣相沉積等。其中,PLD已有近60年的發(fā)展歷史[1],其原理是:高能脈沖激光聚焦并燒蝕靶材,靶材表面產(chǎn)生超熱層,瞬時溫度可以達(dá)到104K,靶材的各種組分幾乎同時蒸發(fā),并快速向空間膨脹,產(chǎn)生濺射。靶材表面濺射產(chǎn)生的氣態(tài)離子形成等離子體羽輝,等離子體羽輝由離子、電子、中性原子、原子團(tuán)簇和分子等組成,羽輝在距離靶材不遠(yuǎn)的襯底上沉積成膜。在眾多超導(dǎo)薄膜制備技術(shù)中,PLD技術(shù)因其制備周期短、化學(xué)計量比恒定、工藝參數(shù)靈活等突出特點而備受人們青睞[2]。

近年來,異質(zhì)結(jié)、超晶格界面間的新奇物理現(xiàn)象引發(fā)人們的廣泛關(guān)注[3],因此對薄膜生長速率、表面形貌、結(jié)晶質(zhì)量等提出了更高的要求。人們把MBE和PLD技術(shù)結(jié)合起來,開發(fā)了激光分子束外延(laser molecular beam epitaxy, LMBE)技術(shù)[4]。LMBE兼具PLD技術(shù)的易于控制化學(xué)組分與MBE技術(shù)的高真空和原位實時生長監(jiān)控等優(yōu)點,能夠精確控制薄膜生長速率,從而實現(xiàn)類似于MBE的、單原子層精度的薄膜或多層結(jié)構(gòu)生長。

1987年,PLD技術(shù)首次被用來制備YBa2Cu3O7-x(YBCO)高溫超導(dǎo)薄膜[5],掀起了銅氧化物超導(dǎo)薄膜的制備熱潮。之后,PLD技術(shù)成功拓展到其他非氧化物超導(dǎo)薄膜,例如氮化物、MgB2、鐵基超導(dǎo)等。1995年,Treece等[6]在MgO襯底上生長出NbN超導(dǎo)薄膜;2005年,Heinrich等[7]首次制備出了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)高達(dá)38.3 K的MgB2超導(dǎo)薄膜;2008年鐵基超導(dǎo)發(fā)現(xiàn)后不久,SrFe2As2[8]、Ba(Fe,Co)2As2[9-10]、Fe(Se,Te)[11-13]等多種鐵基超導(dǎo)體在一兩年內(nèi)很快地通過PLD被制備成薄膜。最近十余年,人們利用PLD技術(shù)制備鈦氧化物薄膜,發(fā)現(xiàn)很多薄膜體系中存在著塊材中未觀測到的新物相及超導(dǎo)電性,證明PLD薄膜制備技術(shù)在挖掘新超導(dǎo)體方面的潛力。近年來,基于PLD發(fā)展出的新技術(shù)能夠制備出超導(dǎo)帶材和大面積超導(dǎo)薄膜,極大地推進(jìn)了超導(dǎo)薄膜的大規(guī)模應(yīng)用進(jìn)程。最近,材料基因工程中的核心實驗技術(shù)——高通量組合薄膜技術(shù)被成功應(yīng)用到高溫超導(dǎo)材料中,繼而開發(fā)出全新的高通量超導(dǎo)研究范式。本文將以PLD/LMBE技術(shù)制備不同超導(dǎo)薄膜體系的時間軸為線索,綜述銅氧化物、氮化物、鐵基、鈦氧化物這四類超導(dǎo)薄膜的研究進(jìn)展,然后簡要介紹與超導(dǎo)應(yīng)用相關(guān)的新PLD技術(shù),如超導(dǎo)帶材制備和三光束PLD,最后介紹并展望了組合薄膜技術(shù)在高溫超導(dǎo)機(jī)理探索方面的典例和潛力。

1 銅氧化物高溫超導(dǎo)薄膜

1986年Bednorz和Müller[14]開創(chuàng)性地用Ba元素部分替代絕緣銅氧化物L(fēng)a2CuO4中的La,發(fā)現(xiàn)了Tc高達(dá)35 K的超導(dǎo)電性,由此開啟了銅氧化物超導(dǎo)體的研究熱潮;次年,美國Houston大學(xué)的Chu等[15]通過加壓的方法使La-Ba-Cu-O體系的Tc提高至52 K;中國科學(xué)院物理研究所趙忠賢等[16]在La-Sr-Cu-O體系中發(fā)現(xiàn)了48.6 K的Tc。這些結(jié)果都突破了McMillan極限[17]。之后趙忠賢課題組和朱經(jīng)武課題組分別獨立合成了Tc高達(dá)90 K的Y-Ba-Cu-O高溫超導(dǎo)體,實現(xiàn)了Tc從液氦溫區(qū)到液氮溫區(qū)的跨越[18-19]。目前常壓下Tc的最高紀(jì)錄(～134 K)仍然由銅氧化物超導(dǎo)體Hg-Ba-Ca-Cu-O保持[20]。

YBCO高溫超導(dǎo)被發(fā)現(xiàn)的同一年,Bell實驗室的科學(xué)家們就成功地利用PLD技術(shù)制備出該體系的薄膜[5],此后大量的銅氧化物超導(dǎo)材料被制備成薄膜。部分銅氧化物塊材需要在高壓環(huán)境下合成,比如(Cu,C)Ba2Ca3Cu4O11+y[21]、無限層結(jié)構(gòu)SrCuO2[22-23]等,然而PLD也可以在晶格匹配的襯底上生長出這些體系的穩(wěn)定相[24-25]。除了穩(wěn)定相的生長外,利用薄膜生長過程的非平衡性質(zhì)也可以在相對較低的生長溫度下獲得新奇的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。例如,通過PLD技術(shù)能夠合成Ce、Tb和Lu元素替代的ReBa2Cu3O7-x的純相薄膜樣品[26],且薄膜的Tc達(dá)到90 K左右,但傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)法卻難以制備出純相的塊材。類似的例子還有PLD能夠人為地設(shè)計薄膜層次結(jié)構(gòu)從而獲得n=6、7、8相的Bi-Sr-Ca-Cu-O[27],遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了該體系塊材所能合成的n=1、2、3相范圍。

銅氧化物超導(dǎo)體,根據(jù)載流子類型的不同,可以分為空穴型銅氧化物和電子型銅氧化物兩大類。以上介紹的體系除了SrCuO2,其他均屬于空穴型銅氧化物,近些年受到人們廣泛研究。相對于空穴型銅氧化物,電子型銅氧化物的相圖較為簡潔,沒有贗能隙的影響,便于研究超導(dǎo)與反鐵磁之間的相互作用,而且通過其與空穴摻雜銅氧化物作對比,有利于理解電子-空穴摻雜的對稱性和非對稱性。與擁有眾多成員的空穴型家族相比,電子型銅氧化物僅有兩類結(jié)構(gòu),即T′結(jié)構(gòu)和無限層結(jié)構(gòu)。T′結(jié)構(gòu)的電子型銅氧化物化學(xué)式是Ln2-xCexCuO4[28],其中Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu或Gd,離子半徑逐漸減小。在Ln2-xCexCuO4中,La2-xCexCuO4(LCCO)具有最高的Tc,而且是唯一一個摻雜范圍可以覆蓋整個超導(dǎo)圓頂?shù)捏w系,這可能是與空穴型銅氧化物L(fēng)a2-xSrxCuO4最接近的電子型銅氧化物。雖然研究T′結(jié)構(gòu)的LCCO對全面認(rèn)識銅氧化物高溫超導(dǎo)的內(nèi)在機(jī)制尤為重要[29],但由于其沒有穩(wěn)定的單晶塊材,僅能以薄膜狀態(tài)穩(wěn)定存在,因此只能用PLD[30]、MBE[31]等技術(shù)生長薄膜形式的單晶。2011年,Jin等[32]利用PLD生長了系列摻雜LCCO薄膜,首次給出了電子型銅氧化物L(fēng)CCO的完整輸運相圖(見圖1),同時發(fā)現(xiàn)在最佳摻雜(x=0.10)到過摻雜(x=0.17)的范圍內(nèi),在超導(dǎo)圓頂之上的一段溫度區(qū)間內(nèi)存在線性電阻率行為,即奇異金屬態(tài)。PLD生長的LCCO薄膜可以滿足大部分非原位測試,如熱輸運[33-34]、共振非彈性X射線散射[35-36]、太赫茲光譜[37]、極性克爾效應(yīng)[38]等,還可以利用離子液體開展靜電場或電化學(xué)調(diào)控實驗[39]。此外,通過調(diào)節(jié)PLD生長過程中的退火參數(shù),能夠調(diào)控LCCO薄膜的氧含量,繼而獲得不同氧含量樣品的輸運性質(zhì)[40]。可惜的是,利用角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy, ARPES)、掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy, STM)等某些對表面敏感的表征手段研究LCCO的報道寥寥無幾。這主要是因為LCCO薄膜難以被解理,而且長期以來缺乏高質(zhì)量表面的薄膜樣品。因此,LCCO薄膜表面質(zhì)量的優(yōu)化工作至關(guān)重要。

圖1 La2-xCexCuO4的溫度-摻雜相圖[32]Fig.1 Temperature-doping (T-x) phase diagram of La2-xCexCuO4[32]

圖2 臭氧/真空退火獲得不同電子摻雜濃度的LCCO薄膜。(a)T′-LCCO溫度-摻雜相圖;(b)初始薄膜、臭氧退火后和真空退火后的樣品RHEED圖案[42]Fig.2 LCCO films of different doping obtained by ozone/vacuum annealing. (a) Temperature-doping phase diagram of T′-LCCO; (b) RHEED patterns from a pristine LCCO film exposed to air and after ozone/vacuum annealing[42]

隨著反射高能電子衍射(reflection high-energy electron diffraction, RHEED)技術(shù)引入PLD,人們可以實時監(jiān)控薄膜的生長模式、生長速率和表面結(jié)晶性等,通過不斷優(yōu)化實驗條件獲得表面質(zhì)量更高的薄膜樣品。1992年Chern等[41]利用RHEED原位監(jiān)控了PLD生長的La1.85Sr0.15CuOx薄膜,觀測到RHEED強(qiáng)度振蕩并發(fā)現(xiàn)一個振蕩周期對應(yīng)半個原胞厚度,從而實現(xiàn)了層狀生長。最近,Tang等[42]通過RHEED優(yōu)化LCCO薄膜表面質(zhì)量,利用兩步退火方法調(diào)節(jié)LCCO薄膜的氧含量,一方面獲得了不同電子摻雜濃度的樣品,另一方面確保樣品在轉(zhuǎn)移到角分辨光電子能譜系統(tǒng)后繼續(xù)保持高質(zhì)量的表面(見圖2),從而獲得系列摻雜濃度LCCO的電子結(jié)構(gòu)。RHEED的推廣有效提升了PLD制備薄膜的表面和結(jié)晶質(zhì)量,未來將讓更多高溫超導(dǎo)薄膜體系滿足表面敏感實驗手段的測試需求,有助于更全面地認(rèn)識高溫超導(dǎo)機(jī)理。

2 氮化物超導(dǎo)薄膜

在銅氧化物之后,人們開始將PLD技術(shù)應(yīng)用到非氧化物體系,比如NbN等過渡金屬氮化物[6]。過渡金屬氮化物通常具有高硬度[43]、高熔點[44]、優(yōu)異的力學(xué)性能[45],并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[46],應(yīng)用十分廣泛。例如:TiN被廣泛應(yīng)用于耐磨硬質(zhì)涂層[47];MoN可作為催化劑[48];VN可以制備可充電鋰離子電池的陽極[49];HfN被用來制作擴(kuò)散屏障和裝飾涂料[50];ZrN的耐腐蝕能力極強(qiáng),可充當(dāng)保護(hù)層,通過摻雜氧元素能夠制成低溫溫度計[51];CoN常被用來作為磁儲存材料[52]。過渡金屬氮化物應(yīng)用范圍如此之廣的原因在于它們具有豐富的、可調(diào)節(jié)的物理特性。

此外,氮化物家族中的許多材料具有超導(dǎo)電性,比如:TiN[53-54]、TaN[55-56]、NbN[57]、VN[49,58]、HfN[59]、MoN[48]、ZrN[60-62]等。其中,NbN薄膜具有過渡金屬氮化物中最高的Tc(～18 K)[57,63-66],常被用于制作超導(dǎo)納米線單光子探測器[67-68]、Josephson結(jié)[64]、超導(dǎo)微波諧振器[69]等超導(dǎo)器件。氮化物的物性對成分變化十分敏感,因此在PLD系統(tǒng)中只需要通過控制N2或原子氮流量就可以調(diào)節(jié)薄膜中的氮含量,從而調(diào)節(jié)物性。最近,Chen等[70]利用PLD制備不同氮含量的ZrN超導(dǎo)薄膜,在絕緣態(tài)邊緣調(diào)控出超導(dǎo)穹頂結(jié)構(gòu),利用電學(xué)輸運、太赫茲光譜等實驗手段與密度泛函計算,他們發(fā)現(xiàn)ZrN薄膜正常態(tài)存在從強(qiáng)絕緣到金屬態(tài)再到弱絕緣的轉(zhuǎn)變,其電阻率表現(xiàn)出類似于非常規(guī)超導(dǎo)的線性溫度依賴到二次溫度依賴特征(見圖3),而超導(dǎo)能隙符合BCS預(yù)期。這項工作為“常規(guī)”超導(dǎo)材料中存在的“非常規(guī)”超導(dǎo)圓頂提供了強(qiáng)有力的證據(jù)與實例,使利用PLD探索和調(diào)控氮化物物性成為可能。

圖3 ZrNx薄膜的輸運性質(zhì)。(a)不同氮含量的ZrNx薄膜的電阻率-溫度曲線;(b)ZrNx溫度-氮含量相圖[70]Fig.3 The transport properties of ZrNx films. (a) Temperature-dependent resistivity of ZrNx with various x; (b) temperature-doping phase diagram of ZrNx[70]

最近,Hu等通過理論計算研究了閃鋅礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮化物三維t-J模型下單軌道和三軌道的超導(dǎo)態(tài),發(fā)現(xiàn)當(dāng)過渡金屬具有d7填充時,氮化物有可能成為下一個高溫超導(dǎo)體系[71]。d6填充的CoN具有閃鋅礦結(jié)構(gòu),而滿足d7填充的是閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CoO。然而,閃鋅礦結(jié)構(gòu)的CoO處于亞穩(wěn)態(tài),在實驗上無法合成。因此,利用PLD技術(shù)有望制備并穩(wěn)定CoN1-xOx薄膜結(jié)構(gòu),通過精細(xì)調(diào)節(jié)氮、氧比例探索該體系的物性,或許將為探尋新的高溫超導(dǎo)體指明方向。

3 鐵基超導(dǎo)薄膜

鐵基超導(dǎo)被發(fā)現(xiàn)后不久,人們很快就能用PLD制備出多種鐵基超導(dǎo)薄膜。2008年,Hiramatsu等[8]利用PLD制備出了Co摻雜的SrFe2As2薄膜;同年Katase等[9-10]使用PLD生長出了高質(zhì)量的、對水蒸氣具有化學(xué)穩(wěn)定性的Ba(Fe,Co)2As2薄膜,并使用薄膜成功制備出Josephson結(jié)。2009年Fe(Se,Te)體系也被多個研究組制備成薄膜,其Tc高于塊材的[11-13]。在所有鐵基超導(dǎo)中,FeSe-11體系(包括FeSe、FeSe1-xTex、FeSe1-xSx)因為其非常廣的Tc跨度而受到廣泛研究。塊體性質(zhì)的FeSe的Tc約9 K[72];通過加壓[73-74]、離子調(diào)控[75-76]、表面蒸鉀[77]、插層[78-79]等方法可以使其Tc提高到40 K;最引人矚目的當(dāng)屬MBE技術(shù)生長的單層FeSe薄膜,其超導(dǎo)能隙打開的溫度可以超過65 K[80],暗示該體系可能存在超過液氮溫度的超導(dǎo)電性[81]。由于對空氣十分敏感,單層FeSe薄膜無法做成超導(dǎo)電子器件。PLD可以制備百納米級別厚度的FeSe薄膜,并且被證明可以在多種襯底上生長且均具有超導(dǎo)電性,其中CaF2襯底上的FeSe薄膜Tc達(dá)到15 K(見圖4)[82-83]。最近,Kobayashi等[84]在TiO2終止面的SrTiO3襯底上外延生長的FeSe薄膜Tc高達(dá)30 K(見圖5),兩倍于此前PLD制備FeSe薄膜的最高Tc紀(jì)錄。該工作為揭示單層FeSe薄膜Tc增強(qiáng)機(jī)理提供了重要線索,而且給研制環(huán)境穩(wěn)定的FeSe超晶格結(jié)構(gòu)及器件應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[85]。

圖4 不同襯底上FeSe薄膜的電阻-溫度曲線[82]Fig.4 Temperature dependence of normalized resistance for FeSe films with respect to various substrates[82]

在超導(dǎo)應(yīng)用方面,鐵基薄膜具有優(yōu)越的晶界性質(zhì)、低各向異性、釘扎力強(qiáng)、低成本等優(yōu)點[86]。Si等[87]利用PLD在金屬基帶上制備了Tc～18 K的FeTe1-xSex薄膜,發(fā)現(xiàn)其在強(qiáng)磁場下釘扎力強(qiáng),能承載大電流。他們還通過退火[88]和輻照[89]進(jìn)一步提高FeTe1-xSex的臨界電流密度(Jc);Lee等[90]通過制備Ba1-xKxFe2As2超晶格引入薄膜面內(nèi)方向的釘扎,使其在不同磁場方向下均展現(xiàn)出較高的Jc。在弱電應(yīng)用方面,鐵基薄膜被證明有成為超導(dǎo)射頻腔鍍層的應(yīng)用潛力[91]。由于其固有的全能隙的非常規(guī)超導(dǎo)電性,鐵基超導(dǎo)體已經(jīng)成為尋找拓?fù)涑瑢?dǎo)態(tài)及其相關(guān)的馬約拉納(Majorana)激發(fā)的主要材料之一[92],因此也是量子計算的候選材料[93]?？傊?絕大多數(shù)的鐵基薄膜應(yīng)用研究處于實驗室階段,要達(dá)到實用化標(biāo)準(zhǔn)還需要進(jìn)一步提高薄膜質(zhì)量和穩(wěn)定性。

4 鈦氧化物超導(dǎo)薄膜

在探索新超導(dǎo)材料的過程中,鈦氧化物體系很早為人們所關(guān)注。1964年Schooley等[94]發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物超導(dǎo)體SrTiO3,其Tc～0.4 K。1972年人們發(fā)現(xiàn)二元鈦氧化物TiO的單斜相具有超導(dǎo)電性[95]。1973年Johnston等[96]發(fā)現(xiàn)了Tc～13.7 K的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiTi2O4。早期鈦氧化物的研究對象主要集中在多晶或單晶塊材[97-98],薄膜的研究則起步較晚。然而,鈦氧化物塊材中時常存在的晶界、元素不均等問題,對物理機(jī)制的確認(rèn)和關(guān)鍵性能的提升帶來了明顯的阻礙[99-100]。相比塊材樣品,薄膜可以更好地穩(wěn)定鈦氧化物的晶格結(jié)構(gòu)。Inukai等[101-102]首先嘗試用磁控濺射方法生長LiTi2O4薄膜,實現(xiàn)了超導(dǎo)電性和(111)擇優(yōu)取向,但是沉積速率過快、表面起伏較大的問題沒有得到解決。近十多年來,人們使用PLD生長出高質(zhì)量的鈦氧化物薄膜,同時開展了機(jī)理研究。2009年Chopdekar等[103]首先利用PLD技術(shù)生長出了單一取向、無雜相的LiTi2O4超導(dǎo)薄膜。Kumatani等[104]通過調(diào)節(jié)生長氧壓,實現(xiàn)了Li1+xTi2-xO4體系的超導(dǎo)-絕緣相變;Wei等[105]發(fā)現(xiàn)隨著LiTi2O4-δ薄膜中氧含量的增加,上臨界磁場可以從11 T提升至26 T(見圖6)。利用PLD制備的高質(zhì)量LiTi2O4超導(dǎo)薄膜,Jin等[106]首次獲得該體系的電子態(tài)相圖并確定了費米面電子態(tài)密度N0(EF)、費米速度VF等關(guān)鍵物理參量。此外,利用離子液體門電壓技術(shù)可以對LiTi2O4薄膜進(jìn)行正反兩個方向(電子摻雜和空穴摻雜)的調(diào)控,從而建立LiTi2O4的穹頂型超導(dǎo)相圖[107]。

圖6 LiTi2O4-δ薄膜的輸運性質(zhì)[105]。(a)不同氧壓下生長LiTi2O4-δ薄膜的ρ(T)曲線。缺氧薄膜S1(b)、(c)與富氧薄膜S3(d)、(e)的ρ(B)曲線,其中(b)(d)磁場垂直于ab面,(c)(e)磁場平行于ab面Fig.6 Transport properties of LiTi2O4-δ films[105]. (a) ρ(T) curves of LiTi2O4-δ films grown under different oxygen pressure. ρ(B) curves of S1 (b), (c) and S3 (d), (e). The magnetic field is perpendicular (b), (d) and parallel (c), (e) to ab plane

長期以來LiTi2O4被認(rèn)為是唯一的尖晶石鈦氧化物超導(dǎo)體。對LiTi2O4中自旋-軌道耦合、軌道相關(guān)態(tài)等機(jī)制的進(jìn)一步系統(tǒng)研究需要一種與之高度相似的超導(dǎo)材料作為對照體系。MgTi2O4同樣擁有尖晶石結(jié)構(gòu),研究表明MgTi2O4塊材在T～260 K處發(fā)生金屬-絕緣相變[108-109],低溫下MgTi2O4為存在長程軌道序的絕緣體[110-111]。在銅基和鐵基超導(dǎo)的研究中,超導(dǎo)通常是在壓制或消滅某種有序態(tài)后出現(xiàn)[112-113]。而在對MgTi2O4塊體的調(diào)制研究工作中,用La3+摻雜替換部分Mg2+,降低Ti離子的化合價已經(jīng)被證明可以壓制軌道序和絕緣性。這種組分調(diào)節(jié)的效果,對PLD方法制備薄膜是容易實現(xiàn)的。近期,Hu等[114]在MgAl2O4襯底上成功制備了MgTi2O4薄膜及[MgTi2O4/SrTiO3]2超晶格,在這些樣品中觀測到MgTi2O4層的超導(dǎo)體且Tc～5 K(見圖7)。該工作首次發(fā)現(xiàn)了第二種尖晶石氧化物超導(dǎo)體MgTi2O4。值得一提的是,表1列舉了近幾年人們利用PLD技術(shù)成功制備鈦氧化物超導(dǎo)薄膜的其他典型例子[115-118],此前部分鈦氧化物的塊材沒有觀測到超導(dǎo)電性。這些工作表明PLD在挖掘鈦氧化物新超導(dǎo)體中發(fā)揮了重要作用,為深入認(rèn)識鈦氧化物家族提供了幫助和佐證。

表1 PLD制備的二元鈦氧化物新超導(dǎo)相Table 1 Superconductivity of binary titanium oxide films by PLD

5 超導(dǎo)帶材和大面積薄膜的PLD制備工藝

銅氧化物高溫超導(dǎo)材料,特別是YBCO等材料具有高超導(dǎo)臨界參數(shù)、耐加工、不易退化等優(yōu)點,它們的帶材或大面積薄膜已經(jīng)能夠應(yīng)用在超導(dǎo)磁鐵、超導(dǎo)濾波器等領(lǐng)域。在超導(dǎo)帶材方面,由于YBCO的各向異性較大,要制備具有高Jc的超導(dǎo)帶材,需要減小晶粒間的晶界角度[119],即盡可能保證YBCO薄膜的單晶品質(zhì)。為了達(dá)到這一要求,一般要先在金屬基帶上沉積緩沖層后再生長YBCO薄膜,其中金屬基帶一般采用Ag、Cu、Ni等,與YBCO晶格匹配較好的CeO2是常用的緩沖層材料。第二代高溫超導(dǎo)YBCO帶材的沉積方法主要有PLD、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)、反應(yīng)共蒸發(fā)(reactive co-evaporation, RCE)和金屬有機(jī)沉積(metal organic deposition, MOD),它們各有優(yōu)勢[120]。MOCVD和RCE技術(shù)可以在鍍膜過程中精確調(diào)整各元素化學(xué)計量比,對工藝參數(shù)要求嚴(yán)格。RCE技術(shù)具有較高的薄膜生長速率。MOD技術(shù)則在制備大面積薄膜和降低生產(chǎn)成本方面具有不可比擬的優(yōu)勢。PLD相比于其他工藝,其生長過程易于控制,同時可以引入BaZrO3[121]及Y2O3[122]等第二相釘扎,大幅度提升了帶材的Jc。目前,包括中國在內(nèi)的多個國家已經(jīng)能夠利用PLD技術(shù)生長出上千米級長的YBCO帶材[123],其臨界電流Ic在1 000 m內(nèi)保持很好的一致性(見圖8(a))[124]。通過輻照、摻雜、低溫生長等方法在薄膜中引入釘扎中心可以提高帶材的Jc,其在液氮溫度下可以達(dá)到4 MA/cm2[120]。2019年Hahn等[125]通過繞制Re-Ba-Cu-O帶材,結(jié)合電磁鐵獲得了45.5 T的直流磁場,創(chuàng)造了當(dāng)時高溫超導(dǎo)磁體的世界紀(jì)錄。值得一提的是,Re-Ba-Cu-O帶材繞制的磁鐵長度僅為53.1 mm,它的成功研制為磁鐵的小型化奠定了基礎(chǔ)。

大面積YBCO薄膜主要應(yīng)用在微波領(lǐng)域。目前已經(jīng)具備“上天”作業(yè)的超導(dǎo)濾波器使用了高質(zhì)量的YBCO薄膜,其優(yōu)勢是工作溫度較常規(guī)超導(dǎo)體更高,同時能在微波下保持較低表面阻抗[126-127]。采用掃描激光沉積的方式可以直接生長幾英寸(1英寸=2.54 cm)的YBCO薄膜,并且薄膜的均勻性、超導(dǎo)臨界溫度、臨界電流密度等參數(shù)都與小尺寸薄膜相當(dāng)。盡管這類大面積YBCO薄膜已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化,但2英寸以上薄膜的鍍膜設(shè)備禁止向我國出口。為了解決面臨的超導(dǎo)薄膜系列關(guān)鍵技術(shù)難題,松山湖材料實驗室的實用超導(dǎo)薄膜團(tuán)隊首先優(yōu)化了PLD制備小尺寸YBCO樣品的Tc、超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)、薄膜外延性、結(jié)晶性、平整度等一系列性能參數(shù)?；谝陨辖?jīng)驗,該團(tuán)隊搭建了完全國產(chǎn)化的三光束PLD系統(tǒng),其能夠生長直徑2英寸的YBCO單面或雙面薄膜,其中單面薄膜包括Tc、Jc、微波表面電阻(Rs)在內(nèi)的各項性能參數(shù)都達(dá)到了國際先進(jìn)水平(見圖8(b)),從而走出了一條自主創(chuàng)新之路。實現(xiàn)國產(chǎn)YBCO微波器件的實用化,未來還需要繼續(xù)研發(fā)先進(jìn)的薄膜生長設(shè)備,以及持續(xù)探索YBCO薄膜的生長工藝。在這一過程中,必須借助同步輻射、透射電鏡、微波等測試手段,探究Jc、Rs等關(guān)鍵應(yīng)用參量與薄膜制備工藝、結(jié)構(gòu)、摻雜等參數(shù)的關(guān)系,為實用化超導(dǎo)薄膜的生長工藝優(yōu)化和性能提升提供借鑒。

6 組合激光分子束外延技術(shù)

構(gòu)建相圖和尋找關(guān)鍵物理量間規(guī)律是探究高溫超導(dǎo)機(jī)理的基本途徑。然而,高溫超導(dǎo)材料往往包含三種及以上的元素,建立準(zhǔn)確的摻雜相圖和物理規(guī)律是極具挑戰(zhàn)的課題。譬如,銅氧化物超導(dǎo)體的實際摻雜濃度受氧含量的影響,而氧含量則受氧分壓、退火等合成條件的影響。這些條件在不同實驗批次中很難保持完全一致,導(dǎo)致樣品間的質(zhì)量和均勻性存在差異。此外,研究相圖時,傳統(tǒng)PLD方法制備樣品的化學(xué)摻雜精度通常只能達(dá)到百分位,相圖邊界和量子臨界點常用外推方式獲得,難以確定臨界點的定量規(guī)律;如果用傳統(tǒng)研究方法確定相圖邊界和量子臨界點附近的規(guī)律,需要大量的數(shù)據(jù)和高精度的成分控制,工作量巨大,且影響了研究效率[128-129]。幸運的是,材料的高通量制備和表征技術(shù)可以在相圖空間中實現(xiàn)物理參量的連續(xù)掃描,能夠快速構(gòu)建翔實可靠的相圖和物理規(guī)律。材料高通量制備中的組合薄膜技術(shù)應(yīng)用最廣。最新一代的組合薄膜制備技術(shù),即組合激光分子束外延(combinatorial laser molecular beam epitaxy, CLMBE)[130]技術(shù),結(jié)合了LMBE和連續(xù)移動的掩膜板,能夠在一片襯底上生長出化學(xué)組分連續(xù)變化的組合薄膜。具體的制備原理為:兩個不同組分的靶材為A靶和B靶,連續(xù)移動的掩膜板通過遮擋激光燒蝕靶材產(chǎn)生的部分羽輝來控制襯底上薄膜沉積的區(qū)域和厚度。前半個周期A靶移至襯底下方,然后掩膜板連續(xù)向右移動的同時A靶發(fā)生濺射,從而在襯底上生長出A組分的楔形分布。在后半個周期,B靶移動到襯底下方,然后掩膜板連續(xù)向左移動的同時B靶發(fā)生濺射,從而生長出B組分的楔形分布。兩個楔形組合成AxB1-x的連續(xù)成分分布,如圖9(b)所示。為了避免形成超晶格結(jié)構(gòu),一個周期內(nèi)的薄膜厚度應(yīng)仔細(xì)地控制在一個原胞(unit cell, U.C.)內(nèi)。通過重復(fù)多個生長周期,可以得到特定膜厚的連續(xù)組分薄膜[131]。

圖9 CLMBE技術(shù)[131]。(a)CLMBE設(shè)備示意圖。(b)CLMBE在一個周期內(nèi)連續(xù)組分薄膜的生長過程Fig.9 CLMBE technique[131]. (a) The schematic diagram of CLMBE. (b) One typical procedure of a composition-spread film by CLMBE

圖10 La2-xCexCuO4連續(xù)組分薄膜的微區(qū)電輸運特性[132]。(a)光刻示意圖。(b)微區(qū)ρ(T)曲線。(c)La2-xCexCuO4中與Tc的關(guān)系。(d)不同超導(dǎo)體系中與Tc的關(guān)系Fig.10 Micro-region electrical transport properties of the composition-spread La2-xCexCuO4 film[132]. (a) Configurations of the patterned bridges. (b) Temperature dependence of the micro-region resistivity ρ(T). (c) as a function of Tc for La2-xCexCuO4. (d) as a function of Tc for different superconducting systems

在LCCO之后,能否將組合薄膜技術(shù)拓展到其他高溫超導(dǎo)體系是令人期待的。除了銅氧化物超導(dǎo)體,另一個高溫超導(dǎo)家族——鐵基超導(dǎo)體,自2008年被Hosono等發(fā)現(xiàn)之后便受到人們廣泛關(guān)注[133]。歷經(jīng)十多年的研究,大多數(shù)鐵基超導(dǎo)體都能制備出單晶樣品并開展機(jī)理研究,然而結(jié)構(gòu)最簡單的FeTe1-xSex體系在摻雜濃度x為0.1至0.4區(qū)間的單晶樣品存在明顯的化學(xué)相分離[134],制約了完整相圖的構(gòu)建,以及該摻雜區(qū)間附近的向列序研究。因此,對該體系相圖的細(xì)致研究面臨著難以克服的困難。2015年Imai等[135]發(fā)現(xiàn),使用PLD在CaF2襯底上生長的不同組分FeTe1-xSex薄膜沒有出現(xiàn)塊材中的相分離現(xiàn)象,認(rèn)為薄膜可以抑制相分離現(xiàn)象。該工作花費了10個不同x組分的靶材來構(gòu)建一個完整相圖,然而x的分辨率僅為0.1。Seo等[136]在2017年的研究表明,不同生長參數(shù)下制備的FeTe1-xSex薄膜的實際組分與靶材名義組分存在偏析現(xiàn)象,給精確控制化學(xué)組分帶來了難題。針對單一變量調(diào)控精度要求,Lin等[137]將連續(xù)組分薄膜技術(shù)引入FeTe1-xSex體系中,在1 cm長度單晶襯底上成功制備出Se連續(xù)變化(0≤x≤1)、且Fe組分(y)精確控制的組合單晶薄膜,利用微尺度輸運測量可以在一片組合薄膜上獲得系列電學(xué)性質(zhì)隨x的演化,其中x的相對分辨率達(dá)到0.007 4,繼而繪制了FeyTe1-xSex(x,y)三維相圖空間的兩個y截面(y=0.80,0.74)輸運相圖(見圖11)。該工作將連續(xù)組分薄膜技術(shù)拓展至鐵基高溫超導(dǎo)家族中,為推廣高通量超導(dǎo)研究范式提供新的案例。

圖11 FeyTe1-xSex連續(xù)組分薄膜的制備與相圖[137]。(a)FeyTe1-xSex連續(xù)組分薄膜一個周期內(nèi)的生長示意圖。(b)多個生長周期后的連續(xù)組分薄膜示意圖。(c)二維電子態(tài)相圖。(d)Tc隨x、y演化的三維相圖Fig.11 The growth and phase diagrams of composition-spread FeyTe1-xSex films[137]. Schematic illustrations of (a) composition-spread film synthesis procedure within one period and (b) a stack for several inverse wedges. (c) The two-dimensional phase diagram of resistivity as functions of temperature and Se doping level (x). (d) The three-dimensional Tc phase diagram as functions of Se doping level (x) and Fe content (y)

高通量組合薄膜技術(shù)可以在一片襯底上實現(xiàn)組分的連續(xù)變化,因此,繼續(xù)發(fā)展與之相匹配的高通量表征手段是必要的。中國科學(xué)院物理研究所團(tuán)隊自主設(shè)計搭建了首臺高通量連續(xù)組分薄膜制備及原位局域電子態(tài)表征系統(tǒng)[138],即結(jié)合CLMBE和STM,改善了傳統(tǒng)STM中樣品位移范圍小的問題。相比電輸運表征,STM等探針類表征手段能夠進(jìn)一步提高組分分辨率,獲取超導(dǎo)能隙等參量的演化規(guī)律。未來,利用連續(xù)組分薄膜制備和高通量表征技術(shù),系統(tǒng)探索高溫超導(dǎo)電性的其他關(guān)鍵物理參量,有望實現(xiàn)機(jī)理研究實驗上從量變到質(zhì)變的全面突破。

7 結(jié)語與展望

本文簡要介紹了PLD制備銅氧化物、氮化物、鐵基和鈦氧化物四種超導(dǎo)薄膜的研究進(jìn)展,指出了PLD技術(shù)在精細(xì)調(diào)控組分、生長亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)、挖掘新超導(dǎo)體等方面的獨特優(yōu)勢,以及在超導(dǎo)機(jī)理研究中發(fā)揮著不可或缺的作用。近些年,人們還利用PLD制備出具有界面超導(dǎo)性質(zhì)的異質(zhì)結(jié),將為機(jī)理研究帶來新的機(jī)遇和方向。在超導(dǎo)應(yīng)用方面,基于PLD發(fā)展出來的帶材和大面積薄膜制備技術(shù)突破了傳統(tǒng)PLD只能制備小尺寸薄膜的瓶頸,而制備工藝的進(jìn)一步優(yōu)化是超導(dǎo)薄膜實用化的關(guān)鍵。未來PLD技術(shù)有望實現(xiàn)曲面薄膜的制備,以滿足超導(dǎo)射頻腔等設(shè)備的鍍膜需求。

利用新一代高通量薄膜制備技術(shù)在一片襯底上生長出連續(xù)組分分布的高溫超導(dǎo)薄膜,結(jié)合跨尺度表征技術(shù),能夠高效地構(gòu)建高分辨的相圖和定量物理規(guī)律,這種高通量與超導(dǎo)結(jié)合的研究模式或許能為高溫超導(dǎo)機(jī)理帶來重大突破。高溫超導(dǎo)的物性對組分、磁場、壓力、溫度等多維度調(diào)控參量十分敏感,研究者們用盡渾身解數(shù)往往也只能構(gòu)建二維相圖,也許多數(shù)研究是在“盲人摸象”,解析高溫超導(dǎo)的全貌需要建立高維相圖?？梢灶A(yù)見,高通量組合薄膜制備將與更多實驗手段結(jié)合,成為構(gòu)建高維精細(xì)相圖與揭示高溫超導(dǎo)機(jī)理的趁手兵器。