尹太恒，問曉勇，杜現(xiàn)飛，王成旺，閆朝雯，楊子浩

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安 710018；3.中國石油大學（北京）非常規(guī)油氣科學技術(shù)研究院，北京 102249）

0 前言

隨著世界經(jīng)濟發(fā)展對油氣需求的不斷增加，常規(guī)油氣資源日益枯竭，低滲、致密、頁巖等非常規(guī)油氣藏日益受到重視［1］。過去的幾十年中，水力壓裂技術(shù)已發(fā)展成為非常規(guī)油氣藏開發(fā)普遍使用的增產(chǎn)方法之一［2-3］。在水力壓裂過程中，將高黏液體以較大排量注入井中，通過產(chǎn)生高于地層破裂壓力的高壓使地層形成裂縫，隨后支撐劑填充支撐裂縫，使裂縫在壓裂液破膠返排后保持較高的導流能力。因此，壓裂液需要具備黏度高、黏彈性好、耐溫耐剪切、易破膠、低殘留等特點［4］。然而，由胍膠、部分水解聚丙烯酰胺等聚合物配制的傳統(tǒng)水基壓裂液通常對高溫、高鹽、高剪切等惡劣條件的適應(yīng)性較差，且破膠后會產(chǎn)生難以返排的殘留物而降低裂縫的導流能力［5］。為解決傳統(tǒng)水基壓裂液存在的問題，科研人員提出了一種由表面活性劑和助劑構(gòu)成的黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液［6］。VES壓裂液通過在水溶液中自組裝形成蠕蟲狀膠束而具有較高的黏度，蠕蟲狀膠束之間相互重疊纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會增強VES 壓裂液的黏度和黏彈性［7-8］。地層中的原油及其他烴類物質(zhì)能夠使VES 壓裂液快速破膠，且破膠液黏度低、易返排、無殘留，不會造成裂縫堵塞［9-10］。因此，VES 壓裂液也被稱為清潔壓裂液。

低聚表面活性劑在水溶液中無需添加助劑便可自組裝形成蠕蟲狀膠束［11］。但低聚表面活性劑的合成工藝復雜、產(chǎn)率低、成本高，限制了其在清潔壓裂液中的實際應(yīng)用［12］。近些年來，利用分子間的非共價相互作用構(gòu)建超分子“假”低聚表面活性劑成功解決了上述問題，并賦予了清潔壓裂液獨特的環(huán)境響應(yīng)性［13］。由于非共價相互作用的可逆性，通過改變環(huán)境的溫度、光照、pH 等可對“假”低聚表面活性劑形成的膠束類型進行調(diào)控［13］，從而達到調(diào)節(jié)壓裂液流變學行為的目的。在眾多刺激響應(yīng)性蠕蟲狀膠束體系中，pH響應(yīng)型蠕蟲狀膠束具有制備簡單、可調(diào)控好操作、經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)點［14］。本文首先通過篩選油酸酰胺丙基二甲基叔胺與丁烷四羧酸的最優(yōu)物質(zhì)的量比和最佳濃度構(gòu)建了一種pH響應(yīng)型清潔壓裂液，然后系統(tǒng)研究了這種清潔壓裂液pH響應(yīng)行為，包括表觀相態(tài)、黏度、流變學行為、pH 響應(yīng)循環(huán)性以及微觀結(jié)構(gòu)等，并評價了其耐溫耐剪切以及破膠性能。研究結(jié)果將為清潔壓裂液的設(shè)計、制備及調(diào)控提供科學依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丁烷四羧酸、氫氧化鈉、鹽酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；油酸酰胺丙基二甲基叔胺（油酸叔胺），分析純，上海銀聰新材料科技有限公司；實驗用水為去離子水。油酸叔胺和丁烷四羧酸的化學結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 油酸叔胺和丁烷四羧酸的化學結(jié)構(gòu)式

哈克RS600 型流變儀，德國Hakke 公司；PHSJ-4F型pH計，上海雷磁儀器廠；JEM-1400型低溫冷凍透射電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 實驗方法

（1）壓裂液的配制

將一定量的油酸叔胺和丁烷四羧酸溶于去離子水中，并通過機械攪拌混合均勻；然后向混合溶液中滴加鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 至目標值。將配制的壓裂液在室溫下靜置至少1 d后開始后續(xù)測量實驗。

（2）流變性能測試

采用帶有同軸圓柱體傳感器系統(tǒng)（Z41Ti）的哈克RS 600 流變儀測試壓裂液的流變性能。在黏度測試中，剪切速率設(shè)置為0.001～1000 s-1，選擇合適的測試時長。由低剪切速率時牛頓第一平臺值外推得到溶液的零剪切黏度。在黏彈性測試中，首先固定剪切頻率為1.0 Hz對樣品進行掃描確定線性黏彈性區(qū)，根據(jù)測試結(jié)果選擇合適的剪切應(yīng)力，然后對樣品進行頻率掃描。通過循環(huán)水浴控制實驗所需溫度。若無特殊說明，測試溫度均為25 ℃。

（3）低溫冷凍透射電鏡（Cryo-TEM）觀察

取體積為3～5 μL 的樣品溶液滴在銅網(wǎng)上，使用濾紙吸去過多的樣品溶液，確保樣品溶液在銅網(wǎng)上鋪展開來，制樣完畢后將銅網(wǎng)放入液態(tài)乙烷中冷凍。通過樣品桿將樣品傳輸?shù)絁EM-1400 透射電鏡中觀察，整個觀察過程中溫度控制在-174 ℃。

（4）破膠性能測試

向壓裂液中加入一定量的煤油并攪拌均勻，然后使用流變儀在80 ℃恒溫條件下持續(xù)測定樣品的表觀黏度。樣品表觀黏度降低至5.0 mPa·s 以下所用的時間即為破膠時間，此時的表觀黏度為破膠液黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液的構(gòu)建

2.1.1 物質(zhì)的量比對體系黏度的影響

固定油酸叔胺濃度為240 mmol/L，將丁烷四羧酸按照不同物質(zhì)的量比與油酸叔胺進行復配，通過HCl、NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH，不同丁烷四羧酸加量下體系的最大表觀黏度如圖2所示。由圖2可以看出，體系所能達到的最大零剪切黏度隨著丁烷四羧酸濃度的升高呈先增大后降低的趨勢。當溶液中丁烷四羧酸濃度小于60 mmol/L 時，體系所能達到的最大零剪切黏度隨著丁烷四羧酸濃度的增加而增大。當丁烷四羧酸濃度為60 mmol/L，即油酸叔胺與丁烷四羧酸物質(zhì)的量比為4∶1 時，體系所能達到的最高零剪切黏度達到最大值。繼續(xù)增加溶液中丁烷四羧酸濃度時，體系所能達到的最大零剪切黏度反而有所降低。因此，體系中油酸叔胺與丁烷四羧酸最優(yōu)物質(zhì)的量比確定為4∶1。理論上，當油酸叔胺與丁烷四羧酸物質(zhì)的量比為4∶1 時，油酸叔胺分子與丁烷四羧酸分子之間可通過分子間相互作用形成“假”四子表面活性劑的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠在水溶液中自組裝形成蠕蟲狀膠束，從而顯著增加溶液的黏度［15］。

圖2 丁烷四羧酸濃度對體系最大零剪切黏度的影響

2.1.2 濃度對體系黏度的影響

固定溶液中油酸叔胺與丁烷四羧酸物質(zhì)的量比為4∶1，配制具有不同油酸叔胺、丁烷四羧酸濃度的壓裂液體系，調(diào)節(jié)體系的pH使黏度達到最大，并通過流變儀考察各樣品剪切黏度隨剪切速率的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著溶液中油酸叔胺、丁烷四羧酸濃度的增加，體系黏度不斷增加。當油酸叔胺濃度高于240 mmol/L時，各體系的黏度差異較小。這是由于增加油酸叔胺、丁烷四羧酸濃度，提高了分子自組裝為蠕蟲狀膠束的幾率以及膠束間的纏繞程度，從而增大了膠束體系的黏度；但當油酸叔胺濃度較高（960 mmol/L）時，蠕蟲狀膠束的支化將會導致體系的黏度降低。因此，綜合考慮增黏效果與成本，確定體系中油酸叔胺的最佳濃度為240 mmol/L、丁烷四羧酸的最佳濃度為60 mmol/L。

圖3 不同油酸叔胺濃度下體系黏度隨剪切速率的變化

2.2 油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液的pH響應(yīng)性

2.2.1 pH對體系表觀相態(tài)及黏度的影響

在25 ℃下，所配制的油酸叔胺/丁烷四羧酸混合體系外觀為透明的水樣流體。調(diào)節(jié)體系的pH，在不同pH條件下觀察了體系的表觀相態(tài)變化并測定了其零剪切黏度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當pH 值為3.25 時，體系的零剪切黏度較低，僅為5.23 mPa·s；隨著pH 值的升高，體系零剪切黏度顯著增加；當pH值升高至5.23時，體系零剪切黏度達到最大，為130.5 Pa·s，體系為透明的凝膠狀態(tài)，且呈現(xiàn)出不流動的現(xiàn)象；pH 值繼續(xù)升高時，體系零剪切黏度急劇降低，pH 值為7.54 時，體系零剪切黏度又降至4.18 mPa·s。該壓裂液體系表觀相態(tài)與黏度隨pH 發(fā)生變化是由于油酸叔胺和丁烷四羧酸的電離程度隨pH 發(fā)生改變，使得油酸叔胺與丁烷四羧酸間的相互作用強弱以及體系膠束類型隨之改變，進而導致體系的表觀相態(tài)和黏度發(fā)生變化。

圖4 不同pH值下體系的零剪切黏度

2.2.2 pH對體系流變學行為的影響

不同pH 條件下優(yōu)選體系的黏度隨剪切速率的變化如圖5 所示。由圖5 可知，當pH 值為3.85 時，體系黏度較低，且不隨剪切速率的增加而改變，屬于牛頓流體。當體系pH值為4.25～5.23時，體系在低剪切速率下的黏度保持不變，而在高剪切速率下隨剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)出顯著的剪切變稀特性。這是因為在高剪切速率下溶液中蠕蟲狀膠束的排列方向趨于一致，且膠束結(jié)構(gòu)被逐漸破壞，進而導致體系的黏度降低。

圖5 不同pH值下體系黏度隨剪切速率的變化

圖6 為不同pH 條件下體系的彈性模量（G'）與黏性模量（G''）隨振蕩角頻率的變化如圖6 所示。由圖6 可知，pH 值為3.85、4.46 時，在測試角頻率范圍內(nèi)，體系的G''高于G'，體系表現(xiàn)出黏性行為。另外，與pH值為3.85時相比，pH值升至4.46后體系的模量顯著增加，這說明體系內(nèi)形成的膠束類型與數(shù)量隨體系的pH 發(fā)生改變。當pH 值為5.23 時，在低角頻率下，體系的G''高于G'，而在高頻率下，體系的G'高于G''。這說明此時隨著剪切頻率的增加，體系逐漸由黏性流體轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥粤黧w，該流變學特征也是證明體系中蠕蟲狀膠束存在的證據(jù)之一。

圖6 不同pH下體系的動態(tài)流變曲線

在低頻條件下，蠕蟲狀膠束體系的動態(tài)黏彈性一般符合Maxwell 模型，且其Cole-Cole 圖呈半圓狀［16］。圖7 是pH 為5.23 時體系的Cole-Cole 圖，其中實線是實驗值根據(jù)Maxwell模型擬合得到的。由圖7可知，在低剪切頻率下，該體系的流變行為很好地吻合Maxwell模型；而在高剪切頻率下，偏離了半圓曲線。這種現(xiàn)象歸結(jié)于蠕蟲狀膠束的Rouse效應(yīng)和Breathing效應(yīng)［17］，即蠕蟲狀膠束在很短的時間內(nèi)在不斷進行著斷裂-重組的過程，因此雖然在高頻率下不符合Cole-Cole半圓模型，但仍可以證明該體系內(nèi)部形成了蠕蟲狀膠束。

圖7 pH值為5.23時體系的Cole-Cole圖

2.2.3 體系的pH響應(yīng)循環(huán)性

為研究體系pH 響應(yīng)行為的循環(huán)可逆性，通過反復調(diào)節(jié)溶液的pH，考察了其零剪切黏度的變化，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可以看出，當pH 值為3.85時，體系黏度較低，為2.5 mPa·s 左右。當pH 值為5.23 時，體系黏度急劇增至240 Pa·s 左右，提高了5個數(shù)量級。再次將pH 值降低至3.85 時，體系黏度又降低至2.5 mPa·s左右。這種黏度隨體系pH變化的響應(yīng)性行為能夠在一定pH 范圍內(nèi)重復循環(huán)4 次以上。這表明所構(gòu)建的油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液可以在一定的pH范圍內(nèi)實現(xiàn)凝膠狀態(tài)與水溶液狀態(tài)之間的切換，其黏度隨pH 的變化具有“開關(guān)”效應(yīng)，這為該壓裂液的循環(huán)使用提供了可能。

圖8 體系的pH響應(yīng)循環(huán)性

2.2.4 體系的微觀結(jié)構(gòu)與機理解釋

不同pH 條件下體系的冷凍透射電鏡照片如圖9 所示。由圖9 可以看出，當pH 值由3.85 升至5.23后，體系中膠束的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的改變。當pH 值為3.85 時，體系中形成了蠕蟲狀膠束，通過Cryo-TEM 可清晰觀察到蠕蟲狀膠束的頭部和尾部，且膠束未出現(xiàn)相互纏繞的現(xiàn)象。當pH值為5.23時，形成的蠕蟲狀膠束長度更加細長，互相纏繞得更緊密，大量的蠕蟲狀膠束層層疊加在一起，形成致密的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從而導致體系黏度增加。因此，pH改變使得體系內(nèi)部膠束的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變是導致體系宏觀流變性能發(fā)生改變的根本原因。

圖9 pH值為3.85（a）和5.23（b）時體系的冷凍透射電鏡圖片

進一步地，通過分析不同pH 條件下體系的流變學行為和微觀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合相關(guān)文獻對油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液的pH響應(yīng)機理進行了解釋。當體系pH低于3.85時，溶液中油酸叔胺完全電離，而丁烷四羧酸由于溶液中大量H+的抑制，不能電離或僅有部分羧基發(fā)生電離。此時，完全電離的油酸叔胺自組裝形成球狀膠束，或油酸叔胺和丁烷四羧酸通過靜電吸引形成“假”雙子蠕蟲狀膠束和“假”三子蠕蟲狀膠束。但此時所形成的蠕蟲狀膠束長度有限且自由分散在溶液中，不能夠緊密纏繞形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此溶液黏度近似于水。當pH 升至5.23左右時，丁烷四羧酸進一步電離，與油酸叔胺結(jié)合能力增強，體系內(nèi)部可能形成“假”四子蠕蟲狀膠束或者結(jié)構(gòu)更為復雜的蠕蟲狀膠束體系，互相纏繞而形成更為緊密的巨大三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。當體系pH高于5.23時，隨著pH的升高，油酸叔胺分子的電離程度逐漸減弱，削弱了其與丁烷四羧酸間的相互作用，導致“假”四子蠕蟲狀膠束的解離，體系黏度迅速下降。再次將體系pH 調(diào)低后，油酸叔胺將重新電離并與丁烷四羧酸結(jié)合形成蠕蟲狀膠束，從而實現(xiàn)體系宏觀流變行為和微觀結(jié)構(gòu)的循環(huán)可逆。

2.3 油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液的耐溫耐剪切性能

不同溫度下，油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液的黏度隨剪切速率的變化如圖10所示。由圖10可以看出，在低剪切速率時，不同溫度下體系的黏度曲線均出現(xiàn)平臺值，該平臺值即為零剪切黏度。但當剪切速率較高時，體系的剪切黏度隨著溫度的升高會有一定幅度的增加。隨著溫度的升高，體系的零剪切黏度逐漸降低，當溫度為60 ℃時，體系的零剪切黏度為8.3 Pa·s左右。蠕蟲狀膠束體系通常對環(huán)境溫度敏感，溫度每升高10 ℃，零剪切黏度大約會降低一個數(shù)量級［18-19］。一方面，分子熱運動的增強，導致分子間聚集程度減弱，膠束網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)結(jié)合不緊密，從而體系黏度下降；另一方面，蠕蟲狀膠束的形成主要依靠分子間的弱相互作用，當溫度升高后，所形成膠束的作用力小于分子的熱運動，從而導致黏度不斷降低。但對于油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液，溫度由40 ℃升至60 ℃，零剪切黏度僅降低了一個數(shù)量級，說明其耐溫性能有所提升。

圖10 不同溫度下體系黏度隨剪切速率的變化

在恒定剪切速率為170 s-1時，不同溫度下體系黏度隨剪切時間的變化如圖11 所示。由圖11 可以看出，溫度由25 ℃升至80 ℃時，體系黏度逐漸增大；溫度升高至90 ℃后黏度有所降低。溫度在25～90 ℃時，60 min內(nèi)體系黏度基本不隨剪切時間的延長而變化，最低黏度均大于200 mPa·s，且溫度為80 ℃時黏度可達500 mPa·s 以上。與同類型的油酸叔胺/苯甲酸體系相比，耐溫耐剪切性能得到顯著提升［20］。中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》建議將剪切速率170 s-1連續(xù)剪切表觀黏度降為50 mPa·s時對應(yīng)的溫度作為試樣的耐溫能力。因此，本文構(gòu)建的油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液的耐溫能力在90 ℃以上，具有良好的耐溫耐剪切性能。

圖11 不同溫度下體系黏度隨剪切時間的變化

2.4 油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液的破膠性能

煤油等烴類液體可增溶到膠束的疏水內(nèi)核中，影響蠕蟲狀膠束表面的電荷分布，導致蠕蟲狀膠束向球形膠束轉(zhuǎn)變，從而使體系黏度降低［21］。向pH值為5.23、油酸叔胺濃度為240 mmol/L、丁烷四羧酸濃度為60 mmol/L的壓裂液中分別添加體積分數(shù)為0.5%、1.0%、2.0%的煤油進行破膠，考察油酸叔胺/丁烷四羧酸清潔壓裂液在80 ℃下的破膠性能。表1 為添加不同體積煤油破膠劑后油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液的破膠時間與破膠液的黏度。由表1可以看出，加入一定量的煤油可使油酸叔胺/丁烷四羧酸清潔壓裂液在1 h 內(nèi)實現(xiàn)完全破膠，且破膠液黏度較低。此外，對破膠液的外觀進行觀察后發(fā)現(xiàn)，破膠液澄清透明、無殘渣。

表1 不同煤油加量下壓裂液的破膠時間與破膠液黏度

3 結(jié)論

基于分子自組裝形成蠕蟲狀膠束增黏的原理，以油酸叔胺和丁烷四羧酸為基礎(chǔ)構(gòu)建的一種pH響應(yīng)型清潔壓裂液，最佳配方為：240 mmol/L 油酸叔胺+60 mmol/L 丁烷四羧酸。由于油酸叔胺與丁烷四羧酸之間的相互作用及其自組裝形成的膠束類型取決于體系的pH，因此通過改變pH 可對油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液的相態(tài)、表觀黏度、流變學行為以及微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。當pH 值為5.23 時，油酸叔胺與丁烷四羧酸相互作用形成“假”四子蠕蟲狀膠束并相互纏繞形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，壓裂液的黏度達到最大。調(diào)節(jié)壓裂液的pH，零剪切黏度可在240 Pa·s和2.5 mPa·s之間重復循環(huán)4次以上而沒有衰減。油酸叔胺/丁烷四羧酸壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能，在90 ℃、170 s-1條件下剪切60 min后，黏度仍保持在200 mPa·s 以上。向壓裂液中加入煤油破膠劑可在1 h 內(nèi)實現(xiàn)快速完全破膠，且破膠液黏度低、無殘渣。