屈 鳴，侯吉瑞，吳偉鵬，王遠征，肖立曉，趙寶順，王 恒

（1.中國石油大學（北京）非常規(guī)油氣科學技術研究院，北京 102249；2.東北石油大學三亞海洋油氣研究院，海南三亞 572024；3.中國石油冀東油田公司，河北唐山 063000；4.北京華油油氣技術開發(fā)有限公司，北京 100032；5.北京德美高科科技有限公司，北京 100102）

0 前言

隨著油田勘探開發(fā)工業(yè)的持續(xù)高速發(fā)展，注水注氣、酸化壓裂、ASP 驅油以及新興的納米驅油已成為主流工藝技術［1-5］。以碳酸鹽巖油藏為例，由于物性特殊，鈣鎂離子含量較高，易出現(xiàn)水鎖、腐蝕管柱、井筒結垢等現(xiàn)象，導致儲層受損，儲層產(chǎn)能降低。在長期的生產(chǎn)過程中，逐漸形成不可逆的以鈣鎂離子為主的無機垢產(chǎn)物，導致儲層堵塞。長此以往則注采矛盾愈發(fā)嚴重，無論注入水、聚合物還是其他化學藥劑，注入量逐步下降，而注入壓力持續(xù)上漲，不僅原油產(chǎn)量日益下滑，對油藏儲層也將造成不可逆的傷害。因此，有效疏通堵塞的油藏已越來越受到當前石油工作者們的重視［6-9］。

孫建波［10］將油田解堵主要歸納為物理解堵除垢和化學解堵除垢兩大類。其中，物理解堵技術分別為電磁波法、機械法和超聲波法，通過使用超頻信號震蕩、高壓水射流、磁力線場射流等［11-14］，雖能在一段時間內(nèi)達到解堵除垢效果，但卻具有一定的局限性，且單次投入費用高昂，部分油藏解堵效率較低，因此應用程度有限［15-16］?；瘜W解堵技術包括酸化解堵和非酸化解堵［17］。酸化解堵通過酸液與巖石孔隙中的堵塞物發(fā)生化學反應，將堵塞物轉換成可流動物質排出地層，從而改善儲層物性。由于該技術在礦場應用過程中投入成本低，施工周期短，因此主要開展對酸化解堵技術的研究［18-19］。袁青等［20］研發(fā)出聚氧乙烯醚（OP）類表面活性劑復配乳化劑和咪唑啉合成的應用溫度達130 ℃的抗高溫乳化酸，可滿足高溫深井；沈產(chǎn)量等［21］研究了以有機羧酸、有機磺酸、螯合劑、緩蝕劑合成的具有緩速作用的C1～C4低碳混合有機酸解堵劑；李文軒等［22］鑒于常規(guī)酸化技術在礦場應用的效果較差，研發(fā)出以鹽酸和小蘇打為原料，再加入十二烷基磺酸鈉（SDS）/十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）復配起泡劑和穩(wěn)泡劑的油水選擇性較好的自生泡沫酸；趙立強等［23］研發(fā)了具有較好緩速性、緩蝕性和抑垢性的螯合酸復合解堵體系等。由于酸液向地層中帶入了大量外來液體，打破了油層原有平衡，返排多余液體，因而大部分酸化解堵體系存在對儲層造成再次傷害的潛在危險［24-26］。

鑒于此，以乙二胺四乙酸（EDTA）、聚丙烯酸（PAA）、Na2SO3為原料高溫催化合成一種中性螯合體系，pH 值介于6～7，能螯合多價金屬離子，既能最高程度解除無機物堵塞、防止過多沉淀，同時施工過程中不需返排，不會對地層產(chǎn)生二次傷害。本文評價了中性螯合體系對CaCO3的靜態(tài)溶蝕性能和對天然碳酸鹽巖心的動態(tài)溶蝕性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na），99%，工業(yè)級，吳江華旭化工科技有限公司；聚丙烯酸（PAA，相對分子質量約2000）、溴化鉀（99%）、CaCO3粉末（99%），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；Na2SO3，98%，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；去離子水，自制；清水，自來水；四川盆地天然碳酸鹽巖心，巖心參數(shù)見表1；亞甲基藍或藍黑墨水等。

表1 天然碳酸鹽巖心參數(shù)

FA2204精密電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；RW20 懸臂攪拌器，德國艾卡（IKA）儀器設備有限公司；Guardian 3000 加熱磁力攪拌器，美國奧豪斯儀器有限公司；一體式超聲震蕩清洗儀，廣東藍鯨智能超聲波洗凈設備有限公司；SX2-4-10LT馬弗爐，力辰科技有限公司；DZF-6032 臺式真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；80V紅外光譜分析儀，德國布魯克科技有限公司；TM3030掃描電子顯微鏡（SEM），天美（中國）科學儀器有限公司；巖心夾持器。

1.2 實驗方法

（1）中性螯合體系的制備

取螯合劑EDTA、緩蝕劑PAA、穩(wěn)定劑Na2SO3，按50 g EDTA-2Na/4Na、50 g PAA、1 g穩(wěn)定劑依次添加至100 mL 去離子水中溶解，使用轉速為200～250 r/min 的磁力攪拌器將上述藥劑在室溫下持續(xù)攪拌40～48 h。將混合溶液過濾，除去多余的雜質后置于恒溫干燥箱，120 ℃下干燥24 h 后得到濾餅。將濾餅粉碎研磨，置于500 ℃（溫度緩慢上升）馬弗爐焙燒活化3～5 h，隨即將焙燒活化后的粉末狀樣品取出至室溫環(huán)境中自然冷卻，得到的外觀呈白色粉末狀藥劑即為中性螯合體系。

（2）中性螯合體系的微觀表征

使用溴化鉀壓片法制樣，將中性螯合體系粉末與溴化鉀按1∶50的質量比在研缽內(nèi)混合研磨，隨后用壓片機壓成10～20 μm 的透明薄膜，用紅外光譜分析儀對中性螯合體系樣品進行表征。

（3）中性螯合體系最佳使用濃度靜態(tài)溶蝕評價

將中性螯合體系按不同的質量分數(shù)5%～20%倒入清水中，使用超聲震蕩清洗儀分散粉末于水相中15～20 min，使其充分溶解，得到不同濃度的中性螯合體系溶液，pH值為6.5～7.5。按1∶50的質量比向不同濃度溶液體系中加入等質量的CaCO3粉末，常溫下靜置48 h，觀察并計算溶蝕率，從而優(yōu)選出中性螯合體系的最佳濃度。隨后參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，將N80 級鋼材按照質量比1∶20加入最佳濃度的中性螯合體系溶液中，放入90 ℃恒溫箱內(nèi)靜置12 h，計算鋼材溶蝕率的變化。

（4）中性螯合體系天然碳酸鹽巖心溶蝕性能評價

取配好的中性螯合體系溶解于去離子水中，采用亞甲基藍進行染色，便于巖心溶蝕實驗效果觀察。巖心稱重；抽真空，飽和自來水；從入口方向以0.1 mL/min的恒定注入速度注水至出口端出水率達到98%以上，記錄巖心兩側的注入壓差；從入口方向以0.1 mL/min 的恒定注入速度注入1 PV 預先配好的螯合體系溶液，記錄巖心兩側的注入壓差；在90 ℃恒溫箱內(nèi)老化3～5 d，使螯合體系溶液充分飽和吸附于巖心孔喉；再次從入口方向以0.1 mL/min的恒定注入速度開展1 PV二次水驅，記錄巖心兩側的注入壓差；分別在3塊天然巖心中重復上述步驟，實驗裝置見圖1。

圖1 動態(tài)溶蝕實驗裝置示意圖

（5）中性螯合體系巖心溶蝕前后微觀表征

將3塊天然巖心在酸化前切出厚度為0.5 cm的巖心切片，在巖心相繼開展動態(tài)溶蝕實驗后同樣切出厚度為0.5 cm的巖心切片，使用SEM觀察不同巖心切片表面，并對比分析酸化前后的巖心；用紅外光譜分析儀對巖心進行表征。

2 結果與討論

2.1 中性螯合體系溶蝕原理

中性螯合體系主要由EDTA-2Na、EDTA-4Na和PAA制備，少量添加Na2SO3穩(wěn)定中性螯合體系主體結構。由于EDTA為有機物，在水中的溶解度低，因此常以EDTA-2Na 或EDTA-4Na 形式儲存，具有良好的配伍能力。由于EDTA在水溶液中具有離解平衡性，羧基上的H+轉移到氨基N上，形成極性離子，是一種能與Ca2+、Mg2+等二價金屬離子結合的螯合劑［27］。PAA 為水溶性聚合物，化學式為（C3H4O2）n，是一種以過硫酸鹽聚合丙烯酸的潤酸性液體，能與Ca2+、Mg2+等離子形成穩(wěn)定的化合物，對水中的CaCO3和Ca（OH）2有較好的分解作用，同時對鋼材具有一定的緩蝕效果［28］。

中性螯合體系能發(fā)生絡合反應，通過化學滲透和增溶轉化等方法，將負電基團結合金屬離子促進絡合過程。反應過程中螯合劑上的陰離子基團與金屬離子結合，形成鏈狀或環(huán)狀的絡合物，促進鹽垢溶解平衡向右移動，從內(nèi)部結構松散鹽垢，形成固態(tài)的懸浮顆?；蛘呓Y晶成大塊固體，溶解金屬離子沉淀物。與此同時，中性螯合體系與金屬離子形成配位鍵，可形成復雜的環(huán)狀多價金屬離子螯合物，有效解除Ca2+、Mg2+等金屬離子無機垢的傷害，加速無機垢溶蝕，保持液相流動性，抑制金屬離子二次沉淀。

2.2 中性螯合體系結構表征

中性螯合體系的紅外光譜圖（圖2）中，在透光度較好的3184 cm-1處呈現(xiàn)較寬的固體酸締合羥基—OH 基團吸收峰；2413 cm-1處呈現(xiàn)—CH3、—CH2振動峰；1572 cm-1處則為—COOH 吸收峰，其結構特征常見于二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和EDTA。在制備中性螯合體系中使用的螯合劑為EDTA，即該體系中的主要成分為EDTA，屬于氨羧類螯合劑，對Ca2+、Mg2+等金屬離子有很好的螯合能力，能與金屬離子發(fā)生反應，形成配位鍵。

圖2 中性螯合體系的紅外光譜圖

2.3 中性螯合體系最佳使用濃度靜態(tài)溶蝕評價

由圖3 可知，當中性螯合體系溶液加量為5%時，常溫下的CaCO3溶蝕率在12 h后約40%、24 h后約58%、48 h后可達69%；使用10%的中性螯合體系溶液時，24 h 后常溫下的CaCO3溶蝕率即可達到95%，對CaCO3有很好的絡合溶解作用；調節(jié)中性螯合體系溶液加量為15%和20%時，常溫下24 h 內(nèi)的CaCO3溶蝕率均可達到95%以上。因此，中性螯合體系的最佳使用加量為10%。

圖3 中性螯合體系加量對CaCO3溶蝕率的影響

將N80 級鋼片按質量比1∶20 加入10%中性螯合溶液中，放入90 ℃恒溫箱內(nèi)靜置12 h，鋼片的腐蝕速率隨時間的變化如圖4 所示。在90 ℃下靜置12 h 后，N80 級鋼片在中性螯合體系中的腐蝕速率最高值僅為4.45 g/（m2·h）。實驗結果表明，中性螯合體系對N80級鋼材無腐蝕傷害，符合一級緩蝕要求標準［＜5 g/（m2·h）］，不會對油套管造成腐蝕傷害。

圖4 N80級鋼片在中性螯合體系中的溶蝕性

2.4 中性螯合體系對碳酸鹽巖心的溶蝕性能評價

為了考察中性螯合體系的動態(tài)溶蝕性能，使用平均滲透率約為20×10-3μm2的天然碳酸鹽巖心重復開展3組巖心驅替平行實驗，通過天然巖心經(jīng)中性螯合體系作用前后的巖心滲透率變化，得到中性螯合體系對天然巖心的平均溶蝕率，實驗結果見表2。

表2 中性螯合體系對天然巖心的溶蝕效果

實驗結果表明，1—3 號天然巖心在以0.1 mL/min進行1 PV水驅的過程中，注水不會影響無機垢成分的變化。含有無機垢的碳酸鹽巖天然低滲透巖心，在水驅過程中隨著注入量的不斷增大，壓力升高，入口壓力呈明顯上浮，最高分別可達到11.02、7.98、10.23 kPa；隨后在20 ℃室溫環(huán)境按0.1 mL/min注入1 PV配好的溶液，直至出口端流出中性螯合體系，老化2～3 d。待中性螯合體系溶液在巖心內(nèi)充分飽和并吸附滯留于巖心孔喉內(nèi)，進行后續(xù)水驅過程。同樣以0.1 mL/min 流量后續(xù)水驅到1 PV左右時，壓力趨于平穩(wěn)。1—3號巖心驅替實驗裝置入口端壓力分別保持在2.48、2.03、2.51 kPa。在3組平行實驗過程中，相同流量注水在注入中性螯合體系前后壓力下降，表明巖心滲透率增大。中性螯合體系對該批次天然巖心的平均溶蝕率可達到70%，具有良好的溶蝕、除垢效果。

2.5 中性螯合體系巖心溶蝕前后的微觀表征

取未開展動態(tài)溶蝕實驗的相同參數(shù)天然碳酸鹽巖心和動態(tài)溶蝕實驗已使用巖心分別切片，用SEM觀察兩塊巖心切片，分析溶蝕前后的巖心孔隙結構及物性變化（以1 號巖心為例）。由圖5 可見，溶蝕前的天然巖心表面較粗糙，有諸多邊緣清晰的微小顆粒如重晶石、天青石等固體顆粒滯留于巖心表面，堵塞孔喉及滲流通道，巖心滲透率因完整顆粒的存在而呈較低值。經(jīng)中性螯合體系作用后的天然巖心則由于大面積吸附于表層的重晶石和固體顆粒等被溶蝕，變成邊緣不清的微小固體顆粒，使巖心滲透率提高。中性螯合體系主要以溶蝕堵塞物實現(xiàn)解堵。雖然碳酸鹽巖性結構較為脆弱，體系在巖石孔隙中滲透時會與巖石礦物和堵塞物同時接觸，產(chǎn)生Ca2+；然而，當體系與巖石接觸面的Ca2+濃度與CO32-濃度的乘積大于溶度積常數(shù)（Ksp）時，會形成保護巖石的沉淀膜結構，因此不會破壞巖石礦物的結構［29］。綜上所述，中性螯合劑以螯合體系置換金屬離子沉淀，展現(xiàn)出良好的無機鹽垢溶蝕性和井筒緩蝕能力，具有一定的礦場應用潛力。

圖5 1號天然巖心經(jīng)中性螯合體系溶蝕前后的掃描電鏡照片

3 結論

中性螯合體系由乙二胺四乙酸二鈉/四鈉、聚丙烯酸和少量助劑為原料，經(jīng)高溫、干燥、粉碎、焙燒、活化生成，以離子交換形式與地層內(nèi)的無機垢堵塞物進行置換反應。當體系加量為10%時，即可實現(xiàn)最佳效果。

中性螯合體系作為螯合類溶蝕劑，將難溶化合物的金屬陽離子進行螯合生成復合離子，形成水溶性絡合物，實現(xiàn)無機鹽溶解平衡，避免二次沉淀的產(chǎn)生。常溫下，CaCO3粉末在中性螯合體系中靜置24 h，即可達到95%的溶蝕率；在90 ℃高溫環(huán)境下對N80 級鋼材的腐蝕速率僅為4.45 g/（m2·h），在天然碳酸鹽巖心中的平均動態(tài)溶蝕率可達到70%。該體系在對油套管造成較低腐蝕傷害的同時，還能較好地除去地層內(nèi)無機鹽垢等堵塞物。

中性螯合體系具有良好的滲透性和增溶性，能深入地層深部溶蝕無機垢，反應過程中無殘留物生成，不產(chǎn)生殘渣及二次沉淀物，即不會造成地層酸化二次損害，保護地層骨架，對碳酸鹽垢為主的油井結垢清除有促進和增效作用。