黎勝龍 繆兵權(quán) 秦海兵 鄒宇林 高桂波 陳向陽

(1.中鐵環(huán)境科技工程有限公司, 湖南 長沙 410218;2.中國建筑科學(xué)研究院有限公司, 北京 100013;3.北京華晟創(chuàng)元環(huán)境科技有限公司, 北京 100043)

0 前言

世界已探明的鎢儲(chǔ)量為290萬t,中國是世界上最大的鎢儲(chǔ)藏國,已探明的鎢儲(chǔ)量約為180萬t,主要分布在江西(黑鎢礦為主)、湖南(白鎢礦為主)[1]。鎢礦原礦品位一般較低,為0.1%～0.7%,導(dǎo)致選礦過程中產(chǎn)生大量尾礦,尾礦量約占原礦90%以上。鎢尾礦作為一種固體廢棄物,除少部分用于礦井回填以外,大部分排放在尾礦庫中未被有效利用,不但占用土地而且造成資源浪費(fèi),并引發(fā)環(huán)境污染和安全隱患。

目前,國內(nèi)外關(guān)于鎢尾礦資源化利用,主要從以下幾個(gè)方向進(jìn)行廣泛的研究:一是從鎢尾礦中回收有價(jià)金屬;二是從鎢尾礦中回收非金屬礦物;三是利用鎢尾礦作為原料,制備建筑材料。溫小毛等[2]開展了從鎢細(xì)泥尾礦中回收鎢資源的試驗(yàn)研究,獲得WO3含量25.12%的鎢精礦,回收率為68.09%;楊華玲等[3]采用氯化焙燒-水浸工藝從鎢尾礦中提取銣、鋰和鉀,三種金屬銣、鋰、鉀的浸出率分別為87.6%、75.9%和75.6%;傅聯(lián)海[4]采用浮選工藝直接從鎢重選尾礦中回收鉬和鉍,鉬和鉍的總回收率分別達(dá)到41.34%、32.5%,鉬精礦品位達(dá)到46.85%,鉍精礦品位達(dá)到23.05%。吳師金等[5]進(jìn)行了從江西大余某鎢錫尾礦中分離云母、長石和石英的研究,云母產(chǎn)率31.17%,長石產(chǎn)率12.44%,石英產(chǎn)率37.6%;馮勝雷[6]進(jìn)行了從白鎢尾礦中回收低品位螢石礦的試驗(yàn)研究,螢石精礦中CaF2品位達(dá)到96.93%,CaF2回收率為64.25%;張志峰[7]進(jìn)行了從鎢尾礦中回收綠柱石的研究,閉路試驗(yàn)從BeO品位為0.85%的尾礦中得到了BeO品位為7.5%的綠柱石精礦,回收率為60.65%。司加保等[8]進(jìn)行了利用鎢尾礦制備水泥混合材試驗(yàn),分析結(jié)果表明激活后的鎢尾礦中的SiO2與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng),生成具有水硬性的水化硅酸鈣,該水化產(chǎn)物的28 d強(qiáng)度明顯提高;胡泊等[9]采用正交試驗(yàn)方法進(jìn)行了鎢尾礦基復(fù)合摻合料制備及其性能研究,確定了復(fù)合摻合料最優(yōu)的配比及球磨時(shí)間;Alfonso Pura等[10]進(jìn)行了鎢尾礦作為玻璃原料潛力的研究,研究表明所有的鎢尾礦都適合生產(chǎn)商用玻璃。

本文在對(duì)湖南某鎢選礦尾礦進(jìn)行性質(zhì)分析,表明該鎢尾礦對(duì)環(huán)境無害的基礎(chǔ)上,利用鎢尾礦和高爐礦渣作為主要原材料,以鉛鋅渣、硫鐵礦渣等作為輔助原材料,以助磨外加劑和堿性激發(fā)劑作為功能性原材料,采用合理的原料配合比和先進(jìn)的制備工藝,制備一種新型復(fù)合摻合料,并探索使用該材料代替混凝土中高爐礦渣粉的可能性。

1 鎢尾礦性質(zhì)分析

本文鎢尾礦為湖南某鎢礦經(jīng)選礦后排出的尾礦。鎢尾礦漿經(jīng)預(yù)處理和烘干工序后,含水率控制在0.5%以下。制備的鎢尾礦微粉如圖1所示。

圖1 鎢尾礦微粉

1.1 鎢尾礦粒度測量

1.1.1 采樣方法

對(duì)經(jīng)預(yù)處理和烘干工序處理的鎢尾礦漿進(jìn)行采樣,采集份樣數(shù)為5個(gè),每個(gè)份樣量為500 g。鎢尾礦微粉的物理性能檢測結(jié)果見表1。

表1 鎢尾礦微粉主要物理性能

1.1.2 檢測方法

傳統(tǒng)粒度測量方法主要采用篩分法,粒度大小常以“目”為單位。在篩分過程中,易出現(xiàn)聚合成團(tuán)現(xiàn)象,影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,現(xiàn)粒度測量多采用集多項(xiàng)科學(xué)技術(shù)為一體的粒度測量儀器,例如激光粒度分析儀、庫爾特計(jì)數(shù)器、顆粒圖像處理儀和離心沉降儀等。

采用激光粒度分析儀干法測量鎢尾礦微粉的粒度群[11-12],鎢尾礦微粉粒度檢測結(jié)果見表2。

表2 鎢尾礦微粉粒度 μm

由表2可知,鎢尾礦微粉的平均粒徑為71.37 μm,即平均粒徑小于200目。

1.2 鎢尾礦多元素分析

采用X射線熒光光譜儀(XRF)測得鎢尾礦微粉的化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果見表3。

表3 鎢尾礦微粉化學(xué)成分 %

從表3可見,鎢尾礦微粉中SiO2含量為41.9%,因此鎢尾礦微粉中主要礦物為硅酸鹽,適合用作建筑材料;SiO2、CaO和Fe2O3三者含量合計(jì)83.9%,這與水泥水化所需的礦物組成基本一致。

1.3 鎢尾礦放射性檢測

鎢尾礦微粉放射性檢測方法依據(jù)《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn),建筑主體材料中天然放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度需同時(shí)滿足內(nèi)照射指數(shù)IRa≤1.0和外照射指數(shù)Ir≤1.0的需求。

采用全自動(dòng)低本底多道γ能譜儀檢測鎢尾礦微粉的放射性。經(jīng)檢測,鎢尾礦IRa=0.5,Ir=0.3。這表明內(nèi)照射指數(shù)和外照射指數(shù)檢測結(jié)果值低于國家標(biāo)準(zhǔn)限定值,因此鎢礦尾微粉的產(chǎn)銷與使用范圍不受限制,可以用作建筑主體材料和建筑裝飾裝修材料的基材。

1.4 鎢尾礦危險(xiǎn)廢物屬性鑒別

1.4.1 采樣方法

依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 298—2019),在鎢尾礦漿預(yù)處理過程的板框壓濾工序進(jìn)行取樣,將板框壓濾機(jī)各板框按順序編號(hào),用隨機(jī)數(shù)表法抽取與需要采集的份樣數(shù)相同數(shù)目的板框作為采樣單元采取試樣。采樣時(shí),在壓濾脫水后取下板框,刮下固體廢物。以每個(gè)板框內(nèi)采集的鎢尾礦微粉作為1個(gè)份樣,采集份樣數(shù)為5個(gè),每個(gè)份樣量為500 g。

1.4.2 腐蝕性和浸出毒性檢測

對(duì)鎢尾礦微粉綜合樣進(jìn)行腐蝕性和浸出毒性檢測,結(jié)果見表4。

表4 鎢尾礦微粉腐蝕性和浸出毒性檢測結(jié)果

由表4可知,鎢尾礦微粉的腐蝕性和浸出毒性均在國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值以內(nèi),對(duì)環(huán)境沒有危害。

2 制備新型復(fù)合摻合料試驗(yàn)研究

2.1 制備新型復(fù)合摻合料試驗(yàn)原料

主要原材料為鎢尾礦、堿性高爐礦渣(圖2);輔助原材料為鉛鋅渣(圖3)、硫鐵礦渣(圖4)、脫硫石膏(圖5)等;功能性原材料包括助磨外加劑和堿性激發(fā)劑。

圖2 高爐礦渣

圖3 鉛鋅渣

圖4 硫鐵礦渣

圖5 脫硫石膏

鉛鋅渣主要化學(xué)成分分析見表5。

表5 鉛鋅渣化學(xué)成分

由表5可知,鉛鋅渣中的堿含量(Na2O+0.658K2O)為2.46%,說明鉛鋅渣堿性較強(qiáng),有助于發(fā)揮堿激發(fā)效應(yīng),即更加有助于提高新型復(fù)合摻合料的活性。

硫鐵礦渣主要化學(xué)成分分析見表6。

表6 硫鐵礦渣化學(xué)成分

由表6可知,硫鐵礦渣中的堿含量(Na2O+0.658K2O)為1.24%,說明硫鐵礦渣堿性較強(qiáng),有助于發(fā)揮堿激發(fā)效應(yīng)。硫鐵礦渣呈棕黑色,與含鐵量高有關(guān),即使摻加量少也會(huì)導(dǎo)致新型復(fù)合摻合料的顏色呈現(xiàn)暗紅。

脫硫石膏主要化學(xué)成分分析見表7。

表7 脫硫石膏化學(xué)成分

由表7可知,脫硫石膏的堿含量(Na2O+0.658K2O)為0.31%,說明脫硫石膏堿性較弱,發(fā)揮堿激發(fā)效應(yīng)有限,但可發(fā)揮緩凝作用。

2.2 制備新型復(fù)合摻合料工藝方法

新型復(fù)合摻合料制備工藝如圖6所示,主要包括壓濾烘干、立磨(預(yù)粉磨)烘干和球磨(終粉磨)三個(gè)部分。因鎢尾礦選礦階段經(jīng)過磨礦工序,微粉平均粒徑為71.37 μm,無需進(jìn)行預(yù)粉磨,可直接進(jìn)行終粉磨;而高爐礦渣、鉛鋅渣等原料為顆粒狀,不適合采用配置小球的球磨機(jī)進(jìn)行研磨,所以要先進(jìn)行預(yù)粉磨,成為比表面積350～400 m2/kg的礦粉,再與鎢尾礦微粉共同進(jìn)行終粉磨,成為比表面積600～650 m2/kg的新型復(fù)合摻合料;在終粉磨階段加入助磨外加劑和堿性激發(fā)劑[13]。在制備試驗(yàn)過程中,干基主原材料鎢尾礦、高爐礦渣和其他輔助原料按照約6∶3∶1比例配合比,并進(jìn)行微調(diào),制備5個(gè)復(fù)合摻合料試樣。其中,1#、2#試樣的鎢尾礦粉用量適中,助磨外加劑和堿性激發(fā)劑用量較大;3#試樣的鎢尾礦粉用量適中,助磨外加劑和堿性激發(fā)劑用量較低;4#、5#試樣的鎢尾礦粉、助磨外加劑和堿性激發(fā)劑用量均適中。

圖6 新型復(fù)合摻合料制備工藝流程

2.3 新型復(fù)合摻和料性能研究

2.3.1 活性指數(shù)檢測

依據(jù)《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》(GB/T 18046—2017),S95級(jí)礦渣粉的活性指數(shù)7 d≥70%,28 d≥95%。

檢測采用膠砂法,依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)。經(jīng)檢測,新型復(fù)合摻合料不同齡期的活性指標(biāo)見表8。

表8 新型復(fù)合摻合料不同齡期的活性檢測指標(biāo)

由表8可知,1#、2#、4#、5#試樣的7 d活性指數(shù)>70%,超過S95級(jí)礦渣粉活性指數(shù);1#和2#試樣的28 d活性指數(shù)≥95%,達(dá)到或超過S95級(jí)礦渣粉活性指數(shù)。

1#和2#試樣,鎢尾礦微粉用量適中,助磨外加劑和堿性激發(fā)劑用量較大,3 d、7 d、28 d活性指數(shù)持續(xù)升高,7 d的活性指數(shù)>70%,28 d的活性指數(shù)≥95%;4#和5#試樣,鎢尾礦微粉用量適中,助磨外加劑和堿性激發(fā)劑用量適中,3 d、7 d、28 d活性指數(shù)持續(xù)升高,7 d的活性指數(shù)>70%,28 d的活性指數(shù)<95%;3#試樣,鎢尾礦微粉用量適中,助磨外加劑和堿性激發(fā)劑用量較低,3 d、7 d、28 d活性指數(shù)持續(xù)升高,7 d的活性指數(shù)<70%,28 d的活性指數(shù)<95%。

綜上分析可知,在鎢尾礦微粉用量不變的情況下,新型復(fù)合摻合料的活性指數(shù)的增長與助磨外加劑和堿性激發(fā)劑的用量成正比,同時(shí)堿性激發(fā)活化效應(yīng)對(duì)活性指數(shù)的提高發(fā)揮一定作用[14]。

2.3.2 安定性檢測

測試依據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)中的試餅法。采用標(biāo)準(zhǔn)稠度凈漿制備的試餅,經(jīng)養(yǎng)護(hù)、沸煮、冷卻至室溫后,試餅未發(fā)現(xiàn)裂縫和翹曲,檢測結(jié)果表明試餅安定性合格[15-16]。未來擬考慮采用壓蒸法進(jìn)一步檢測新型復(fù)合摻合料的安定性。相比于高爐礦渣粉,新型復(fù)合摻合料的試餅經(jīng)沸煮處理后顏色較深,這說明采用新型復(fù)合摻合料替代水泥混合材或預(yù)拌混凝土中的高爐礦渣粉,可能會(huì)導(dǎo)致水泥和預(yù)拌混凝土凝固后的顏色發(fā)生一定的變化。新型復(fù)合摻合料試餅狀態(tài)如圖7所示。

圖7 新型復(fù)合摻合料試餅

3 結(jié)論

利用鎢尾礦和高爐礦渣作為主要原材料,以鉛鋅渣、硫鐵礦渣等作為輔助原材料,以助磨外加劑和堿性激發(fā)劑作為功能性原材料,通過試驗(yàn),采用合理的原料配合比和先進(jìn)的制備工藝,利用物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)原理,制備一種新型復(fù)合摻合料,并探索使用該材料代替混凝土中礦粉的可能性。

新型復(fù)合摻合料的活性指數(shù)和安定性檢測結(jié)果表明,1#和2#試樣的28 d活性指數(shù)≥95%,1#～5#試樣的安定性均合格,說明在鎢尾礦微粉用量不變的情況下,活性指數(shù)的增長與助磨外加劑和堿性激發(fā)劑用量成正比,同時(shí)堿性激發(fā)活化效應(yīng)對(duì)活性指數(shù)的提高具有一定作用。

基于本文新型復(fù)合摻合料配方開發(fā)和制備工藝研究,筆者未來還將針對(duì)新型復(fù)合摻合料替代水泥混合材和預(yù)拌混凝土中的高爐礦渣粉,進(jìn)行抗壓強(qiáng)度、和易性和耐久性等應(yīng)用技術(shù)試驗(yàn)研究。

通過探索鎢尾礦資源化利用,將鎢尾礦變廢為寶,既可節(jié)約土地資源,亦可降低建筑材料生產(chǎn)成本,具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。