孫 軻 葛笑寒

(1.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司, 河南 三門峽 472000;2.三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 河南 三門峽 472000)

0 前言

銦和鍺屬于稀散元素,在地層中含量極低,分布極為分散。工業(yè)中銦和鍺主要從選礦和冶煉多金屬元素副產(chǎn)品中回收,或者從煙塵和硫酸生產(chǎn)的廢渣中進(jìn)行回收[1]。目前,主要采用單元素測定技術(shù)測定白煙塵中的銦、鍺含量,主要是由于白煙塵中元素含量較為復(fù)雜,銦和鍺的含量又較低,樣品消解過程中又有損失,加上GeCl4消解過程中容易揮發(fā),因此難以同時(shí)測定白煙塵中的銦和鍺。工業(yè)中,測定銦的主要方法有EDTA滴定法、分光光度法、原子吸收光譜法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法及質(zhì)譜法[2]。EDTA滴定法和分光光度法都屬于化學(xué)分析法,前者適用于測定高含量銦,后者適用于測定低含量銦。測定鍺的主要方法有原子熒光光譜法、ICP-AES法等。林建奇[3]使用硫酸-鹽酸-氫氟酸消解鍋爐灰樣品,最后利用原子熒光光譜儀分析其中的鍺元素含量。胡巍等[4]使用濃硝酸-氫氟酸-高氯酸-磷酸消解冶煉渣樣品,采用原子熒光光譜法測定鍺元素含量。王紅燕等[5]采用硝酸消解鉛灰樣品,采用原子吸收分光光度法測其中的銦元素含量。周西林等[6]使用HCl-HNO3-HF-HClO4將煙道灰樣品完全溶解后,以溴化銨作鹽析劑,以乙酸乙酯作為萃取劑,最后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銦元素含量。上述分析方法,樣品預(yù)處理復(fù)雜,都需要采取萃取等相關(guān)措施進(jìn)行預(yù)分離后,才可進(jìn)行檢測。因此,探索直接同時(shí)測定物料中的鍺和銦的方法非常有必要。

ICP-AES法具有可同時(shí)測定物料中多元素含量且靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用[7-9]。針對(duì)銅冶煉白煙塵樣品,本文基于前人樣品消解方法,對(duì)樣品消解過程中的影響因素進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),并就GeCl4的揮發(fā)進(jìn)行一定分析和控制,確定使用鹽酸-硝酸體系溶樣,對(duì)ICP儀器的譜線干擾校正進(jìn)行探討,最終建立簡單、快速、準(zhǔn)確的ICP-AES同時(shí)測定白煙塵中銦、鍺含量的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與工作條件

主要儀器為6700DUO電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國賽默飛),儀器最佳工作條件見表1。氬氣≥99.995%。

表1 優(yōu)化的儀器條件

1.2 主要試劑

所用試劑包括分析純硝酸、鹽酸、氟化氫銨、硝酸(1+1);實(shí)驗(yàn)所用其他試劑的純度均不低于分析純,實(shí)驗(yàn)中所用水均為高純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

首先,稱取0.500 0 g(精確度0.000 1 g)樣品,置于容量為250 mL的錐形瓶中。隨同試驗(yàn)做試劑空白溶液。加入少許蒸餾水潤濕樣品后,加入20 mL鹽酸溶液。加入適量氟化氫銨后,加蓋表面皿,然后打開電熱板,加熱至180 ℃時(shí),溶解至溶液無小氣泡后(證明硫化氫已經(jīng)揮發(fā),趕硫),加入5 mL硝酸,加蓋表面皿,電熱板調(diào)成中溫,繼續(xù)溶解試樣至濕鹽狀后,取下、冷卻至室溫。隨后,用蒸餾水洗表面皿和杯壁,加入10 mL硝酸(1+1),煮沸,移入50 mL容量瓶中,用水定容,搖勻、待測。如果是銦、鍺富集樣品,需要稀釋,取2 mL定容到100 mL,同時(shí)將溶液的酸度控制在10%。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

1)銦國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-1731—2004,1 000 μg/mL,介質(zhì):C(HNO3)=1.0 mol/L。

2)鍺國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-1731—2004,1 000 μg/mL,介質(zhì):C(HNO3)=1.0 mol/L。

3)銦、鍺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg/mL):分別移取上述銦、鍺國家標(biāo)準(zhǔn)溶液各20 mL于1 000 mL容量瓶中,加入50 mL硝酸(ρ=1.43 g/mL),用水稀釋至刻度,混勻。

1.4 工作曲線的配制

采用一組50 mL容量瓶,分別配制0 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL、2.0 μg/mL的鍺、銦標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后,加入5 mL硝酸(1+1)溶液,用水稀釋至刻度,搖勻待用。

首先,按照1.1儀器的設(shè)定工作條件,連續(xù)測定空白溶液11次;然后,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限;接著,測量銦、鍺的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。以銦、鍺的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。最后,儀器自動(dòng)計(jì)算出樣品中銦、鍺的含量。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣處理方法的選擇

由于GeCl4容易揮發(fā),故通過鹽酸-硝酸介質(zhì)溶樣時(shí),先加入20 mL鹽酸,再打開電爐中的低溫溶樣,此時(shí)爐溫緩慢升高,爐溫升至160 ℃大約需要20 min,取下樣品再加入5 mL硝酸,相當(dāng)于溶液中生成了王水,蒸發(fā)至濕鹽狀態(tài);最后加入10 mL硝酸(1+1)煮沸溶解樣品。溶出來的樣品澄清。通過加標(biāo)回收發(fā)現(xiàn),測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。

2.2 酸度的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度硝酸介質(zhì)對(duì)2 μg/mL銦和鍺元素含量的影響,檢測結(jié)果見表3。

表3 不同濃度硝酸介質(zhì)對(duì)檢測結(jié)果的影響

由表3可以看出,硝酸濃度(1%～20%)對(duì)銦和鍺元素含量的測定基本無影響。本著節(jié)約和環(huán)保理念,本實(shí)驗(yàn)選擇濃度10%的硝酸為測定介質(zhì)。

2.3 分析譜線的選擇

ICP-AES儀器中,每種元素都對(duì)應(yīng)多條分析譜線。在實(shí)際檢測時(shí),選擇優(yōu)質(zhì)譜線才能保證測試靈敏度和準(zhǔn)確性。因此,譜線選擇必須綜合考慮光譜干擾、檢出限、線性范圍、共存元素干擾等因素[10]。在儀器最佳工作條件下,通過實(shí)驗(yàn),選出2～3條銦和鍺譜線,并對(duì)所選譜線的測定強(qiáng)度、譜圖形狀、背景干擾以及測定過程中的穩(wěn)定性進(jìn)行比較[11]。綜合分析,選擇強(qiáng)度大、干擾少、精密度好的譜線作為分析線。銦選擇了303.93 nm,鍺選擇了209.4 nm作為分析譜線。銦的峰形,左背景303.89 nm附近有峰干擾,本文通過儀器自帶iTEVA軟件扣背景程序?qū)ψ蟊尘斑M(jìn)行右移一格,可避免303.89 nm峰的干擾。鍺的峰形較完整,沒有重疊峰干擾。

2.4 元素檢出限和測定下限

對(duì)試劑空白溶液測定11次,計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)偏差。以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值表示鍺和銦元素的檢出限,分別為0.043 μg/mL、0.020 μg/mL;測定下限用檢出限的5倍值表示,分別為0.22 μg/mL、0.10 μg/mL。

2.5 精密度試驗(yàn)

分別對(duì)白煙塵樣品1#、2#按1.3步驟進(jìn)行7次測定,測定結(jié)果及精密度見表4。從表4可以看出,該方法的測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.0%～2.0%,說明該方法有著良好的穩(wěn)定性。

表4 樣品測定結(jié)果(n=7)

2.6 消解溫度及回收率試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取白煙塵樣品1#、2#,消解溫度分別設(shè)置為80 ℃、160 ℃、200 ℃。分別加入一定量的銦和鍺(加標(biāo)量見表5、表6),按照試驗(yàn)方法1.3進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn),測定結(jié)果見表5、表6。由表5和表6可知,消解溫度設(shè)置在160～180 ℃,銦、鍺的加標(biāo)回收率為95.61%～99.15%。消解溫度設(shè)置在80 ℃時(shí),消解不完全,溶出來的樣品渾濁,因此不考慮加標(biāo)回收率;當(dāng)溫度設(shè)置為150 ℃和180 ℃時(shí),溶出來的樣品澄清。因此本實(shí)驗(yàn)確定銦鍺的消解溫度為160 ℃,在此條件下,銦和鍺測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表5 樣品加標(biāo)銦回收結(jié)果

表6 樣品加標(biāo)鍺回收結(jié)果

2.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)白煙塵樣品1#、2#,銦富集渣樣品1#、2#,銦綿樣品1#、2#共計(jì)6個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì),對(duì)照結(jié)果見表7。

表7 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果

通過試驗(yàn)室結(jié)果比對(duì)發(fā)現(xiàn),電感耦合等離子體方法與外檢的測定結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體方法同時(shí)測定白煙塵中銦和鍺元素,操作簡單、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高,具有良好的精密度和準(zhǔn)確度,能夠滿足銅冶煉白煙塵中銦和鍺含量的測定要求,方法可行。