衛(wèi)超強(qiáng),張君善,宛泉伯,李永利

(武警工程大學(xué) 裝備管理與保障學(xué)院,西安 710000)

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有清潔環(huán)保、能量轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)[1],可廣泛應(yīng)用于各種交通工具及便攜式電源[2],同時(shí)具有低噪聲、低熱輻射的特點(diǎn),未來(lái)在軍事方面的應(yīng)用或?qū)⒊蔀槭走x。因此,研究PEMFC的輸出性能成為當(dāng)前的熱點(diǎn)之一[3]。凌感等[4]通過(guò)Fluent仿真分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)PEMFC處于50 ℃溫度時(shí),隨著進(jìn)氣濕度的增加,質(zhì)子交換膜的溫度、水含量以及PEMFC的輸出性能逐漸增大。Chugh等[5]通過(guò)試驗(yàn)及PEMFC的Matlab模型發(fā)現(xiàn),當(dāng)PEMFC處于80 ℃溫度時(shí),隨著相對(duì)濕度的增加,質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率升高,電池的輸出性能得以改善。Kim等[6]通過(guò)試驗(yàn)得出,PEMFC的相對(duì)濕度增加時(shí),膜的水合程度增加,歐姆電阻降低。紀(jì)少波等[7]與Fereshteh等[8]分別通過(guò)仿真模擬發(fā)現(xiàn),膜的水含量和滲透阻力系數(shù)隨著進(jìn)氣濕度的增加而增大。張少哲等[9]通過(guò)試驗(yàn)和三階R-CPE等效電路模型發(fā)現(xiàn),在PEMFC處于75 ℃、電流密度在0.05～1.4 A/cm2時(shí),進(jìn)氣濕度是影響單電池歐姆阻抗的最大因子。劉騫等[10]的研究表明,當(dāng)質(zhì)子交換膜的水含量降低時(shí),其法拉第阻抗會(huì)顯著增大。Wang等[11]通過(guò)電堆實(shí)驗(yàn)證明了在相同的條件下,PEMFC的輸出性能對(duì)陰、陽(yáng)兩極加濕度的敏感程度不同。賈坤晗等[12]通過(guò)建立RHC模型得出增加陽(yáng)極相對(duì)濕度可以改善電池的輸出性能的結(jié)論。本文中研究了不同進(jìn)氣濕度條件下PEMFC的輸出性能,分析了不同進(jìn)氣濕度對(duì)膜水含量和電導(dǎo)率的影響,得出了Nyquist曲線和極化曲線的變化規(guī)律。研究結(jié)果為提高PEMFC的輸出性能提供了參考。

1 PEMFC的工作原理

如圖1所示,PEMFC工作時(shí),氫氣在陽(yáng)極催化劑的作用下分解為H+和e-,e-通過(guò)負(fù)載傳遞到陰極形成閉合回路,H+穿越質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。

圖1 PEMFC工作原理示意圖

目前,燃料電池的質(zhì)子交換膜大部分使用Nafion膜(圖2所示),其分子結(jié)構(gòu)上包含有磺酸基(-HSO3),磺酸基通過(guò)與H+的結(jié)合與分解完成H+的傳遞。而質(zhì)子交換膜的水含量會(huì)影響H+基于磺酸基的傳遞速度,且質(zhì)子交換膜上的水分子越多,H+的傳遞效率越高,故為了確保質(zhì)子交換膜上擁有較多的水分子,需要在反應(yīng)物進(jìn)入PEMFC之前對(duì)其進(jìn)行加濕處理。因此,研究進(jìn)氣濕度對(duì)PEMFC輸出性能的影響十分必要。

圖2 質(zhì)子交換膜示意圖

2 PEMFC建模

2.1 流體力學(xué)模型

質(zhì)子交換膜的離子導(dǎo)電性與水含量相關(guān),膜水含量受進(jìn)氣濕度的影響,而進(jìn)氣加濕的效果可以通過(guò)水活性來(lái)表示：

(1)

式中：Pw為加濕溫度的飽和蒸汽壓,Pa;Psat為工作溫度的飽和蒸汽壓,Pa。

質(zhì)子交換膜的水含量λ為：

λ=0.043+17.18RH-39.85RH2+36RH3

(2)

在質(zhì)子傳遞的過(guò)程中存在電滲拖曳現(xiàn)象,水分子的數(shù)量可以表示為：

(3)

當(dāng)電流為i時(shí),從陽(yáng)極到陰極的水流量表示為：

(4)

陰極由于發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的水,所以會(huì)造成水回流的現(xiàn)象,稱為“反向擴(kuò)散”。水反向擴(kuò)散流量可以表示為：

(5)

式中：ρdry為Nafion膜的干燥密度,kg/m3;Mm為Nafion膜的摩爾質(zhì)量,g/mol;Dλ為水?dāng)U散率;δ為Nafion膜的厚度,m。

電滲拖曳現(xiàn)象和“反向擴(kuò)散”相結(jié)合為膜中的總水流量,表示為：

(6)

電導(dǎo)率σ為：

(7)

物質(zhì)流動(dòng)通過(guò)Maxwell-Stefan多組分?jǐn)U散方程控制：

(8)

式中：ρ為氣相混合物密度,kg/m3;wi為各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù);▽為哈密頓算子;Dij為二元擴(kuò)散系數(shù);M為摩爾質(zhì)量,g/mol;xj為摩爾分?jǐn)?shù);P為壓力,Pa;u為氣體速度,m/s;T為溫度,K;Ri為各物質(zhì)源項(xiàng)。

電荷轉(zhuǎn)移的電流密度用Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)方程描述。陽(yáng)極為：

(9)

式中：i0,a為陽(yáng)極交換電流密度,A/cm2;PH 2為氫氣分壓,Pa;PH2,ref為氫氣參考?jí)毫?Pa;PH2O為水的分壓,Pa;PH2O,ref為水的參考?jí)毫?Pa;F為法拉第常數(shù);R為氣體常數(shù);η為過(guò)電壓,V。

(10)

式中：i0,c為陰極交換電流密度;PO2為氧氣壓力,Pa;PO2,ref為氧氣參考?jí)毫?Pa。

2.2 幾何模型

通過(guò)數(shù)值模擬研究進(jìn)氣濕度對(duì)PEMFC輸出性能的影響,建立一個(gè)15 mm×5 mm×2 mm的直流道PEMFC幾何模型(如圖3所示)。采用對(duì)流式的進(jìn)氣方式,使氣體傳輸由擴(kuò)散變?yōu)閺?qiáng)迫對(duì)流,從而使反應(yīng)物更多地進(jìn)入電池內(nèi)部。

圖3 單流道的PEMFC幾何模型示意圖

在COMSOL Multiphysics自帶的網(wǎng)格處理器中對(duì)PEMFC進(jìn)行網(wǎng)格劃分,圖4為整體網(wǎng)格劃分示意圖。在單元大小中設(shè)置為普通物理學(xué)校準(zhǔn),最大單元尺寸為2.5×10-3m,最小單元尺寸為4.5×10-4m,最大單元增長(zhǎng)率為1.5,曲率因子為0.6,狹窄區(qū)域分辨率設(shè)置為0.5。PEMFC模型整體網(wǎng)格數(shù)量為39 040。

圖4 網(wǎng)格劃分示意圖

PEMFC的膜采用Nafion112(δ=0.05 mm),設(shè)置PEMFC的工作狀態(tài)為穩(wěn)態(tài)、恒溫,研究的物理場(chǎng)包括二次電流分布、多孔介質(zhì)流動(dòng)、濃物質(zhì)傳遞以及固體傳熱,在COMSOL Multiphysics中進(jìn)行耦合分析。其主要參數(shù)如表1所示。

表1 計(jì)算機(jī)模擬時(shí)的主要參數(shù)

3 結(jié)果分析

3.1 電池水含量的分布狀況

電池中水含量的分布狀況對(duì)電池的運(yùn)行性能來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。PEMFC的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電池陰極,因此陰極水含量的分布狀況可以反映整個(gè)電池的電化學(xué)反應(yīng)狀態(tài)。選取陰陽(yáng)極進(jìn)氣濕度分別為50%、75%、100%,當(dāng)工作溫度為353 K、陽(yáng)極進(jìn)氣速度為0.15 m/s、陰極進(jìn)氣速度為0.55 m/s時(shí),分析不同進(jìn)氣濕度對(duì)電池水含量分布情況的影響。圖5為不同進(jìn)氣濕度條件下陰極水含量的分布云圖。

圖5 不同進(jìn)氣濕度下陰極水含量的分布云圖

由圖5可知,當(dāng)進(jìn)氣濕度為50%時(shí),電極水含量最低為6.3 mol/m3,最高為15.9 mol/m3;當(dāng)進(jìn)氣濕度為75%時(shí),電極水含量最低為10.9 mol/m3,最高為18.7 mol/m3;當(dāng)進(jìn)氣濕度為100%時(shí),電極水含量最低為16.8 mol/m3,最高為22.5 mol/m3。由上述數(shù)據(jù)可知,隨著進(jìn)氣濕度的增加,電極水含量逐漸增大。這是由于當(dāng)進(jìn)氣濕度增加時(shí),質(zhì)子交換膜上的水含量增大,傳導(dǎo)質(zhì)子的能力增強(qiáng),使得電化學(xué)反應(yīng)加快,產(chǎn)生的水增多。由圖5可知,電化學(xué)反應(yīng)生成的水大部分積聚在電極的兩側(cè)和靠近流道出口的位置,這是由于電池的“吹掃”現(xiàn)象,PEMFC的進(jìn)氣壓力導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的水沿著氣體擴(kuò)散的方向聚集。但當(dāng)電池水含量過(guò)多時(shí),會(huì)發(fā)生“水淹”現(xiàn)象,導(dǎo)致靠近流道區(qū)域的反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要明顯高于遠(yuǎn)離流道區(qū)域的反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù),使反應(yīng)物在氣體擴(kuò)散層中不能均勻地?cái)U(kuò)散,這種分布不均勻性會(huì)在一定程度上影響電池的性能。因此,在確保電池不出現(xiàn)“水淹”現(xiàn)象的情況下,電極水含量的提高有助于提升其輸出性能。

3.2 加濕度對(duì)質(zhì)子交換膜歐姆阻抗的影響

改變進(jìn)氣濕度會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜上水含量和電導(dǎo)率發(fā)生變化,圖6、圖7分別為不同進(jìn)氣濕度條件下質(zhì)子交換膜上水含量和電導(dǎo)率的變化曲線。由圖6、圖7可知,質(zhì)子交換膜上的水含量和電導(dǎo)率隨著進(jìn)氣濕度的升高而逐漸增加。這是由于隨著進(jìn)氣濕度增加,質(zhì)子交換膜的水?dāng)U散系數(shù)增大,電化學(xué)反應(yīng)速率加快,此時(shí)產(chǎn)生大量的水使得膜的水含量增加。質(zhì)子傳遞所受到的阻力與膜的水合程度密切相關(guān),水含量的增加在一定程度上會(huì)增強(qiáng)H+的傳導(dǎo)能力,提升質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率,降低膜的歐姆阻抗,改善電池的輸出性能。

圖6 質(zhì)子交換膜的水含量

圖7 質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率

圖8為不同進(jìn)氣濕度下的Nyquist曲線。阻抗譜曲線與橫軸的交點(diǎn)代表的是PEMFC的歐姆阻抗[13]。由圖8可知,在高頻狀態(tài)下,當(dāng)進(jìn)氣濕度為50%時(shí),歐姆阻抗為3.67×10-5Ω·m2;進(jìn)氣濕度為進(jìn)氣濕度為75%時(shí),歐姆阻抗為2.91×10-5Ω·m2;進(jìn)氣濕度為100%時(shí),歐姆阻抗為2.63×10-5Ω·m2。從上述數(shù)據(jù)可知,當(dāng)進(jìn)氣濕度從50%上升到100%時(shí),歐姆阻抗不斷降低,且降幅達(dá)29.7%。這是由于隨著進(jìn)氣濕度增加,PEMFC內(nèi)部水含量升高,改善了膜的水合程度,增加了質(zhì)子的傳遞速率,降低了歐姆阻抗。同時(shí),隨著進(jìn)氣濕度的增加,低頻狀態(tài)下阻抗實(shí)部的差值小于高頻狀態(tài)下的差值,表明PEMFC的電流分布更加均勻。綜上所述,增加進(jìn)氣濕度有助于降低質(zhì)子交換膜的歐姆阻抗,提升PEMFC輸出性能的同時(shí)使電流分布更加均勻。

圖8 不同進(jìn)氣濕度下的Nyquist曲線

3.3 加濕度對(duì)PEMFC輸出性能的影響

圖9為不同陽(yáng)極加濕度條件下PEMFC的性能曲線。由圖9可知,當(dāng)電流密度處于定值時(shí),電池的輸出電壓與輸出功率都隨著陽(yáng)極加濕度的增加而增大。這是由于當(dāng)進(jìn)氣加濕度增加時(shí),質(zhì)子交換膜的水含量和電導(dǎo)率都增大,此時(shí)膜的歐姆阻抗下降,電池的輸出性能增強(qiáng)。當(dāng)電流密度處于0～0.1 A/cm2時(shí),輸出電壓會(huì)出現(xiàn)一個(gè)迅速的壓降區(qū),這是由于電化學(xué)反應(yīng)初期,生成的水較少,質(zhì)子交換膜未能充分濕潤(rùn),阻抗較大且反應(yīng)物要消耗能量突破活化壁壘,導(dǎo)致輸出電壓下降,此階段為活化極化階段。當(dāng)電流密度處于0.1～1.2 A/cm2時(shí),隨著電流密度的增加,電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定,生成的水使質(zhì)子交換膜充分濕潤(rùn),此時(shí)Tafel斜率趨于定值,電池平穩(wěn)運(yùn)行,此階段為歐姆極化階段。當(dāng)電流密度處于1.2 ～1.4 A/cm2時(shí),反應(yīng)物物質(zhì)的量增加,電池濃差極化現(xiàn)象加劇,引起電池產(chǎn)生急劇的壓降現(xiàn)象,此階段為濃差極化階段。當(dāng)電流密度為1.18 A/cm2時(shí),電池處于最佳運(yùn)行狀態(tài),隨著濕度的增加其峰值功率從起始的3.01 W上升為3.22 W,增幅為7.0%。

圖9 不同陽(yáng)極進(jìn)氣濕度下的性能曲線

圖10為不同陰極加濕度條件下PEMFC的性能曲線。如圖10所示,性能曲線的主要變化趨勢(shì)與不同陽(yáng)極加濕度條件下對(duì)電池輸出性能的影響類(lèi)似,PEMFC的輸出性能隨陰極加濕度的增加而增大。當(dāng)電流密度為1.13 A/cm2時(shí),電池處于最佳運(yùn)行狀態(tài),其峰值功率從起始的2.42 W上升為2.58 W,增幅為6.6%。綜上所述,陽(yáng)極加濕度對(duì)電池的影響更加明顯,峰值功率高且增幅大,這是由于陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H+和電子的速度決定了電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的速度。隨著進(jìn)氣濕度的增加,質(zhì)子交換膜的水含量增大,膜的電導(dǎo)率升高,歐姆阻抗降低,H+的傳遞速度加快,從而使電化學(xué)反應(yīng)速率增加,PEMFC的輸出性能增強(qiáng)。

圖10 不同陰極進(jìn)氣濕度下的性能曲線

Uma等[14]進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)用于研究進(jìn)氣加濕度對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池輸出性能的影響,圖11為不同進(jìn)氣濕度條件下PEMFC的輸出電壓和功率,隨著進(jìn)氣濕度的增加,PEMFC的輸出電壓和功率都有一定的增加,仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果曲線總體趨勢(shì)相同,且偏離情況在正常誤差范圍之內(nèi)。使用該仿真模型可降低研究成本,為未來(lái)PEMFC的設(shè)計(jì)和性能評(píng)價(jià)提供參考。

圖11 不同進(jìn)氣濕度下PEMFC的輸出性能曲線

4 結(jié)論

利用COMSOL Multiphysics和Matlab平臺(tái)搭建PEMFC模型,對(duì)不同進(jìn)氣濕度下PEMFC的輸出性能進(jìn)行仿真分析。結(jié)果表明：當(dāng)PEMFC溫度為353 K、陽(yáng)極進(jìn)氣速度為0.15 m/s、陰極進(jìn)氣速度為0.55 m/s時(shí),隨著進(jìn)氣濕度的增加,質(zhì)子交換膜的歐姆阻抗降低,電極的水含量升高且分布狀況良好;當(dāng)陽(yáng)極進(jìn)氣加濕度從50%上升到100%時(shí),電池的峰值功率從3.01 W上升為3.22 W,增幅為7.0%;當(dāng)陰極進(jìn)氣加濕度從50%上升到100%時(shí),電池的峰值功率從2.42 W上升為2.58 W,增幅為6.6%。該研究結(jié)果符合PEMFC的工作狀態(tài),對(duì)提升PEMFC的輸出性能有參考作用。