王菲　梁欣如　楊孟堯　艾興茹　徐海梅　張亞寧　張成根　于淑媛

【摘? ?要】? ?采用密度泛函理論對卡賓在鈀催化聚烯烴鏈端功能化反應(yīng)中的機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算模擬。研究結(jié)果表明：卡賓首先插入帶有聚烯烴鏈的催化劑CatA中并釋放出N2，隨后聚烯烴鏈會遷移插入卡賓與中心金屬原子的Pd-C鍵中，發(fā)生碳遷移反應(yīng)；再經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移，聚烯烴鏈的H原子遷移到催化劑中心金屬Pd原子上，形成鏈端含有不飽和雙鍵的聚烯烴產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)能壘為19.0 kcal/mol，該過程為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)（-52.3 kcal/mol），因此反應(yīng)容易進(jìn)行，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。研究卡賓在鈀催化聚烯烴鏈端功能化反應(yīng)中的機(jī)理將有助于新型聚烯烴的功能化設(shè)計(jì)。

【關(guān)鍵詞】? ?卡賓；聚烯烴；鈀催化劑；仿真模擬；鏈端功能化

Computational Simulation Study on the Mechanism for Carbene in Functionalization of Polyolefin

Wang Fei， Liang Xinru， Yang Mengyao， Ai Xingru， Xu Haimei， Zhang Yaning，

Zhang Chenggen， Yu Shuyuan*

（Langfang Normal University， Langfang 065000， China ）

【Abstract】? ? The mechanism of carbene in Pd-catalyzed chain end functionalization of polyolefin was simulated by density functional theory. The results show that carbene is first inserted into the catalyst CatA with polyolefin chain and N2 is released. Then the polyolefin chain migrates into the Pd-C bond between carbene and the central metal atom， resulting in carbon migration reaction. After hydrogen transfer， Hydrogen （H） atom of polyolefin chain is transferred to Pd atom of catalyst， forming polyolefin product with unsaturated double bond at the end of the chain. The energy barrier of the whole reaction is 19.0 kcal/mol， and the process is a strong exothermic reaction （-52.3 kcal/mol）， so the reaction is easy to carry out， which is also consistent with the experimental results.The study on the reaction mechanism of carbene in palladium-catalyzed functionalization of polyolefin will be helpful for the design of new polyolefin functionalization.

【Key words】? ? ?carbene; polyolefin; palladium catalyst; simulation; chain end functionalization

〔中圖分類號〕? O641.3? ? ? ? ? ? ? ? ?〔文獻(xiàn)標(biāo)識碼〕? A ? ? ? ? ? ? ?〔文章編號〕 1674 - 3229（2023）02- 0041 - 05

0? ? ?引言

當(dāng)前，聚烯烴材料應(yīng)用廣泛，對聚烯烴的功能化改進(jìn)一直是重要的研究方向。烯烴與其他單體或者化合物結(jié)合可以改變分子鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)而功能化聚烯烴。過渡金屬催化的烯烴與極性單體的配位聚合是功能化聚烯烴合成的最直接方法。深入研究催化反應(yīng)機(jī)理能夠?yàn)橄N功能化改性的研究提供更多的理論指導(dǎo)，推動(dòng)功能化聚烯烴合成的發(fā)展，從而提高聚合物的表面性能、黏附力、印染性、耐溶劑性以及與其他高分子材料的相溶性和共混性等重要性能。［1-2］

卡賓作為一種高活性中間體，在有機(jī)催化反應(yīng)方面有著不可替代的研究價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)在有機(jī)合成、大分子催化、醫(yī)藥和材料合成、聚合反應(yīng)［3-4］方面應(yīng)用廣泛。鏈端功能化聚烯烴可以引入卡賓類化合物，通過優(yōu)化條件使烯烴單體和卡賓結(jié)合，改變聚烯烴分子鏈結(jié)構(gòu)。王曉明等［5］采用膦磺酸鈀催化劑，將卡賓作為一類新型共聚單體遷移插入過渡金屬-碳鍵，獲得了鏈端功能性聚烯烴。然而，到目前為止還沒有使用理論計(jì)算的方法對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。因此，本研究采用密度泛函理論 （DFT）計(jì)算方法研究烯烴催化反應(yīng)中卡賓的反應(yīng)機(jī)理，這將有助于新型聚烯烴的開發(fā)。

膦磺酸鈀催化鏈端功能化聚烯烴反應(yīng)的機(jī)理如圖1所示［5］?？ㄙe首先插入聚烯烴鏈端并釋放出N2，隨后聚烯烴鏈會遷移插入卡賓與中心金屬原子的Pd-C鍵中，發(fā)生碳遷移反應(yīng)；再經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移，聚烯烴鏈的H 原子遷到催化劑中心金屬Pd原子上，形成鏈端含有不飽和雙鍵的聚烯烴產(chǎn)物，過程中鈀催化劑可以重復(fù)利用。

1? ? ?計(jì)算部分

使用Gaussian 16軟件［6］進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算模擬。在B3LYP-D3（BJ）［7-10］/BSI水平上進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，使用頻率分析方法確定所有結(jié)構(gòu)處于最小值（無虛擬頻率）或過渡狀態(tài)（TS，具有特定虛擬頻率）。BSI代表聯(lián)合基組I，其中Pd使用SDD基組［11］，非金屬原子使用6-31G（d，p）基組。在M06-2X［12，13］/BSII水平上，使用SMD［14］溶劑效應(yīng)模型（甲苯作為溶劑）和單點(diǎn)能量計(jì)算進(jìn)一步精確了能量結(jié)果。BSII代表聯(lián)合基組II，其中Pd使用SDD基組，非金屬原子使用6-311+G（d，p）基組。本文討論反應(yīng)曲線能量變化時(shí)使用M06-2X/BSII水平下的自由能。在B3LYP/BSI水平上計(jì)算了NBO電荷和Wiberg鍵指數(shù)［15］。M06-2X//B3LYP組合方法被用來處理各種過渡金屬催化反應(yīng)，并且證明了其可靠性［16-18］。

2? ? ?結(jié)果與討論

圖2列出了反應(yīng)途徑中的能量曲線；圖3 列出了反應(yīng)中的優(yōu)化構(gòu)型；圖4給出了反應(yīng)中過渡態(tài)的前線軌道圖形（最高占據(jù)軌道HOMO和最低空軌道LUMO）。如圖2和圖3所示，反應(yīng)從已經(jīng)形成了烯烴鏈的鈀催化劑（CatA）開始。在CatA的構(gòu)型中，Pd-C1 和Pd-O1 的鍵長分別是2.027 ?和2.145 ?。CatA先與卡賓（Carb1）配位形成中間體IM1，放熱1.9 kcal/mol。由于配位效應(yīng)，IM1構(gòu)型中Pd-C1鍵（2.043 ?）和C2-N1鍵（1.322 ?）比反應(yīng)物（CatA + Carb1）中的相應(yīng)鍵（2.027 ?和1.319 ?）長；而N1-N2鍵（1.129 ?）比反應(yīng)物（CatA + Carb1）中的相應(yīng)鍵（1.132?）短。

然后，隨著Pd-C2鍵的縮短形成釋放N2的過渡態(tài)TS1，吸熱20.9 kcal/mol。從過渡態(tài)TS1的最低空軌道LUMO （圖4）可以看出N2釋放的反應(yīng)特征。與中間體IM1構(gòu)型相比，過渡態(tài)TS1中的Pd-C2鍵（2.058 ?）縮短了1.546 ?；而C2-N1鍵（1.890 ?）拉長了0.568 ?；N1-N2鍵長從1.129 ?減少到1.104 ?，非常接近于N2中N1-N2鍵長（1.106 ?）。

過渡態(tài)TS1之后，反應(yīng)在釋放出N2的同時(shí)生成中間體IM2，放熱17.0 kcal/mol。在中間體IM2構(gòu)型中，Pd-C2鍵進(jìn)一步縮短到1.919 ?，說明催化劑中心金屬Pd與卡賓的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)了。接下來，隨著烯烴碳鏈C1原子向C2原子方向發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應(yīng)到達(dá)三元環(huán)過渡態(tài)TS2，吸熱10.6 kcal/mol。從過渡態(tài)TS2的前線軌道（HOMO和LUMO，圖4）可以看出碳鏈遷移的反應(yīng)特征。與中間體IM2構(gòu)型相比，過渡態(tài)TS2中的Pd-C1鍵（2.257 ?）拉長了0.168 ?；而Pd-C2鍵（1.896 ?）縮短了0.023 ?。隨著碳鏈遷移的完成，C1和C2成鍵，生成中間體IM3，放熱58.1 kcal/mol。與過渡態(tài)TS2構(gòu)型相比，中間體IM3中的C1-C2鍵（1.483 ?）顯著縮短了0.852 ?；同時(shí)，Pd-C2鍵（2.130 ?）拉長了0.234 ?。

中間體IM3之后，反應(yīng)達(dá)到四元環(huán)氫遷移過渡態(tài)TS3，稍微吸熱2.9 kcal/mol。從過渡態(tài)TS3的最低空軌道LUMO （圖4）可以看出氫遷移的反應(yīng)特征。與中間體IM3構(gòu)型相比，過渡態(tài)TS3中的C1-C2鍵（1.431 ?）縮短了0.052 ?；而Pd-C2鍵（2.158 ?）拉長了0.028 ?。接下來隨著H1原子從C1轉(zhuǎn)移到Pd原子上，反應(yīng)在生成催化劑組分CatN的同時(shí)到達(dá)產(chǎn)物PR，放熱9.7 kcal/mol，過程中鈀催化劑可以重復(fù)利用。CatN構(gòu)型中Pd-H1鍵（1.546 ?）比TS3中相應(yīng)鍵長（1.595 ?）縮短了0.049 ?；在產(chǎn)物PR的構(gòu)型中，C1-C2鍵進(jìn)一步縮短到1.346 ?，形成雙鍵。

在整個(gè)卡賓插入及兩次鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過程中，釋放N2的過渡態(tài)TS1的能量最高，是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟，反應(yīng)能壘為19.0 kcal/mol，這個(gè)能壘不高；并且整個(gè)反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，ΔG = -52.3 kcal/mol，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。［5］

在整個(gè)卡賓參與的鈀催化聚烯烴鏈端功能化反應(yīng)中，C1-H1鍵逐漸延長直到斷裂，而C1-C2從結(jié)合到逐漸形成雙鍵。表1給出了反應(yīng)中的一些重要化學(xué)鍵的Wiberg鍵指數(shù)（WBI）和重要原子的自然電荷（QNBO）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，從反應(yīng)物（CatA + Carb1）到產(chǎn)物（CatN + PR）， C1-H1鍵的WBI （0.894 ～ 0.000）逐漸降低，表明C1-H1鍵斷裂；同時(shí)，N1-N2鍵的WBI從2.457逐漸增大到3.026，表明N1-N2鍵形成三鍵，以自由氣體的形式釋放；C1-C2鍵的WBI從0.093逐漸增大到1.779，Pd-H1鍵的WBI從0.186逐漸增大到0.665，表明C1-C2雙鍵和Pd-H1單鍵的形成。

3? ? ?結(jié)論

本文采用密度泛函計(jì)算方法對卡賓參與鈀催化聚烯烴鏈端功能化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了模擬研究。反應(yīng)機(jī)理為：卡賓首先插入帶有聚烯烴鏈的催化劑CatA并釋放出N2；隨后聚烯烴鏈會遷移插入卡賓與中心金屬原子的Pd-C鍵中，發(fā)生碳遷移反應(yīng)；再經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移，聚烯烴鏈的H 原子遷到催化劑中心金屬Pd原子上，形成鏈端含有不飽和雙鍵的聚烯烴產(chǎn)物，鈀催化劑（CatN）再生。整個(gè)反應(yīng)能壘不高（19.0 kcal/mol），并且是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)（-52.3 kcal/mol），因此反應(yīng)很容易進(jìn)行，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。對卡賓存在下鈀催化聚乙烯鏈端功能化反應(yīng)機(jī)理的深入研究將有助于類似功能化合物的開發(fā)。

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[收稿日期]? ?2023-03-06

[基金項(xiàng)目]? ?河北省高等教育教學(xué)改革研究與實(shí)踐項(xiàng)目（2021GJJG359）； 河北省一流本科立項(xiàng)建設(shè)課程《高分子化學(xué)》；廊坊師范學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（X202210100016）

[作者簡介]? ?王菲（2001- ），女，廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院學(xué)生。

[通訊作者]? ?于淑媛（1977- ），女，博士，廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授，研究方向：計(jì)算化學(xué)。