楊 柳，趙 昀，許瑞清，武瑞杰

（1.山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山西太原 030012；2.山西錦爍生物醫(yī)藥科技有限公司，山西晉中 030600）

GUM 法在當(dāng)前檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)開(kāi)展測(cè)量不確定度評(píng)估中運(yùn)用最為廣泛，其思路是根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析檢測(cè)過(guò)程中A 類(lèi)與B 類(lèi)測(cè)量不確定度分量，分別計(jì)算各測(cè)量不確定度的分量，再根據(jù)傳播率得出合成與擴(kuò)展不確定度[1]。此種不確定度評(píng)估方法對(duì)技術(shù)人員的經(jīng)驗(yàn)要求較高，要準(zhǔn)確地對(duì)不確定度的各個(gè)分量進(jìn)行識(shí)別，計(jì)算過(guò)程較為煩瑣，為實(shí)際操作帶來(lái)難度。

北歐測(cè)試合作組織提出了Nordest 準(zhǔn)則不確定度評(píng)估方法，其在檢驗(yàn)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有質(zhì)量控制數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，最大限度地包含了檢測(cè)過(guò)程中所有的不確定度貢獻(xiàn)，計(jì)算過(guò)程較為簡(jiǎn)單。從實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)和方法偏倚兩個(gè)分量方向評(píng)估檢測(cè)過(guò)程的測(cè)量不確定度，其中再現(xiàn)性不確定度分量用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性的標(biāo)準(zhǔn)差表示，對(duì)一段時(shí)間內(nèi)的質(zhì)控樣品測(cè)試結(jié)果進(jìn)行評(píng)估；方法偏倚不確定度分量用方法偏倚的標(biāo)準(zhǔn)差表示，以實(shí)驗(yàn)室過(guò)去的能力驗(yàn)證結(jié)果為數(shù)據(jù)來(lái)源作出評(píng)估。

本研究基于Nordest 準(zhǔn)則，利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)與外部的能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)，以添加劑硫酸鋁鉀殘留量為例，自上而下進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（批號(hào)：20066，1 000 μg·mL-1），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（批號(hào)：B21120139，100 μg·mL-1），壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；硝酸（批號(hào)：2020092701），成都科隆。

1.2 儀器與設(shè)備

iCAP RQ 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛世爾公司；AUW 320 電子天平，日本島津公司；TANK PLUS 微波消解儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 鋁殘留量測(cè)量方法

本文采用GB 5009.268—2016[2]進(jìn)行鋁殘留量測(cè)量。12 個(gè)月內(nèi)測(cè)量粉條質(zhì)控樣品（GBW 10122）30 次，鋁的殘留量標(biāo)準(zhǔn)值為（70.1±2.0） mg·kg-1，k=2，每次測(cè)量2 份平行樣，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)室于2013—2021 年參加鋁能力驗(yàn)證9 次，使用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表1 GBW10122 粉條中鋁成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)

表2 2013—2021 年參加鋁能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)

測(cè)量3 批次未知固體樣品，每批次進(jìn)行兩次平行試驗(yàn)，測(cè)定樣品中鋁的殘留量。精密度的計(jì)算公式為。其中，x1、x2分別表示第1次、第2次測(cè)量結(jié)果，mg·kg-1，—x表示兩次測(cè)量結(jié)果的平均值，mg·kg-1。3 批次未知固體樣品鋁的殘留量測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 3 批次未知固體樣品鋁的殘留量測(cè)量結(jié)果

1.3.2 Nordest 準(zhǔn)則介紹Nordest 準(zhǔn)則測(cè)量不確定度評(píng)估方法基于檢驗(yàn)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)、外部的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度的計(jì)算公式為

式中：Uref為相對(duì)擴(kuò)展不確定度；uc,ref為相對(duì)合成不確定度；uw為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差不確定度分量；ubias為實(shí)驗(yàn)室和方法的偏倚不確定度分量。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差不確定度分量uw

uw用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差估計(jì)，可采用一段時(shí)間內(nèi)對(duì)質(zhì)控樣品多次進(jìn)行檢測(cè)的數(shù)據(jù)，要求不少于30 次測(cè)試數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差不確定度分量uw的計(jì)算公式為

式中：s為一段時(shí)間內(nèi)質(zhì)控樣品測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為質(zhì)控樣品測(cè)試次數(shù)；m為每次測(cè)試質(zhì)控樣品的平行實(shí)驗(yàn)次數(shù)；xi為每次鋁的殘留量測(cè)定結(jié)果，mg·kg-1；x—為所有測(cè)定結(jié)果的平均值，mg·kg-1。

1.3.4 實(shí)驗(yàn)室和方法的偏倚不確定度分量ubias

實(shí)驗(yàn)室和方法的偏倚不確定度分量ubias的計(jì)算公式為

式中：ubias為實(shí)驗(yàn)室和方法的偏倚不確定度分量；RMsbias與uc,ref分別為n次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室間偏倚的均方根與n次能力驗(yàn)證指定值的不確定度平均值；n為參加能力驗(yàn)證次數(shù)；biasi與clab,i分別為第i次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室間偏倚值與第i次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)值；cref,i與sR,i分別為第i次能力驗(yàn)證指定值與第i次能力驗(yàn)證結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差；nlab,i為第i次能力驗(yàn)證參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)。

2 不確定度評(píng)定結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部再現(xiàn)性不確定度分量uw

本次試驗(yàn)中n=30，m=2，由公式（2）得實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差不確定度分量uw=0.94%。

2.2 實(shí)驗(yàn)室和方法的偏倚不確定度分量ubias

本次試驗(yàn)中n為9，由公式（4）得RMsbias=2.53%，公式（6）得uc,ref=0.43%，公式（3）得實(shí)驗(yàn)室和方法的偏倚不確定度分量ubias=2.57%。

2.3 相對(duì)擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，近似95%置信概率，由公式（1）得鋁的殘留量相對(duì)擴(kuò)展不確定度為

2.4 測(cè)量不確定度報(bào)告

鋁的殘留量擴(kuò)展不確定度為U=m×Uref。3 批次未知固體樣品測(cè)量不確定度報(bào)告見(jiàn)表4。

表4 3 批次未知固體樣品測(cè)量不確定度報(bào)告

3 結(jié)論與討論

3.1 能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)分析

2013—2021 年長(zhǎng)期范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證均為滿意結(jié)果；Z值介于±1 和±2 之間的占比分別為66.7%和33.3%，結(jié)果均為滿意；Z值為負(fù)值占比為77.8%，本實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果通常偏低。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)將其分析結(jié)果作為風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)加以分析控制，及時(shí)尋找原因并提出預(yù)防措施加以糾正[3]。

3.2 Nordest 準(zhǔn)則評(píng)定測(cè)量不確定度分析

Nordest 準(zhǔn)則采用自上而下的分析方式評(píng)定測(cè)量不確定度，與傳統(tǒng)的GUM 法相比計(jì)算簡(jiǎn)單[4]，考慮了整個(gè)實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期和短期內(nèi)的測(cè)量不確定度來(lái)源，包括試驗(yàn)過(guò)程中所用到的試劑、耗材、設(shè)備、人員等，對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果進(jìn)行整體評(píng)估。其局限性在于其數(shù)據(jù)需要長(zhǎng)期積累，通常需要3 年以上的數(shù)據(jù)積累，并且需參加多次能力驗(yàn)證[5]。