裴寶林,錢(qián) 勖,李小娜1,,曹 蓉1,,趙程遠(yuǎn)1,,楊 根1,,彭 松1,

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,襄陽(yáng) 441003;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽(yáng) 441003)

0 引言

固體推進(jìn)劑是固體發(fā)動(dòng)機(jī)的核心組成部分之一,高能化是其發(fā)展趨勢(shì)。添加金屬氫化合物可有效提高固體推進(jìn)劑的能量性能。FINHOLT等[1]于1947年首次制備AlH3,儲(chǔ)氫密度為148 g/L,氫氣含量為 10.08%。目前,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)AlH3共有α、α`、β、γ、δ、ε、ζ七種晶型。其中α-AlH3最穩(wěn)定,密度為1.48 g/cm3,生成熱為-11.8 kJ/mol。20世紀(jì)60年代,美國(guó)、俄羅斯等開(kāi)展AlH3在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究。2004年,俄羅斯報(bào)道了一種AlH3含量為6%～27%的高能固體推進(jìn)劑,該固體推進(jìn)劑具有感度低、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。DELUCA等[2]研究了含AlH3推進(jìn)劑的物理化學(xué)特性以及彈道性能,發(fā)現(xiàn)用AlH3替代Al能降低推進(jìn)劑燃燒溫度、減少燃燒產(chǎn)物中CO2、OH和H2O等的含量,減弱噴喉燒蝕,提高推進(jìn)劑的比沖。有研究表明,使用AlH3代替Al粉可使固體推進(jìn)劑比沖提高10 s[3],以AlH3、二硝酰胺銨(ADN)和含能粘合劑組成的固體推進(jìn)劑,其標(biāo)準(zhǔn)理論比沖可達(dá)2940 N·s/kg,較傳統(tǒng)推進(jìn)劑比沖高20%～25%[4]。

近年來(lái),國(guó)內(nèi)多家研究機(jī)構(gòu)也對(duì)AlH3開(kāi)展了研究,取得了一定的成果。黎明化工研究院、西南科技大學(xué)等開(kāi)展了AlH3的合成研究,可制備出α-AlH3;西安近代化學(xué)研究所、湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所對(duì)AlH3進(jìn)行了全方位的研究,包括AlH3與推進(jìn)劑組分相容性、AlH3穩(wěn)定化研究,知悉了其與粘合劑、氧化劑、硝酸酯增塑劑的相容性及硬脂酸包覆等AlH3穩(wěn)定化技術(shù)。然而,AlH3實(shí)際應(yīng)用到推進(jìn)劑中,還有很多工作需要開(kāi)展。為此,本文介紹了AlH3的穩(wěn)定化技術(shù)及與固體推進(jìn)劑主要組分的相容性,提出了今后含AlH3高能推進(jìn)劑貯存穩(wěn)定性的重點(diǎn)研究方向。

1 AlH3的貯存穩(wěn)定性

AlH3在貯存過(guò)程中,由于受到物理、化學(xué)等的綜合作用,Al2O3保護(hù)膜破裂,導(dǎo)致AlH3暴露,AlH3在熱、水分、光照的作用下發(fā)生分解。AlH3的貯存穩(wěn)定性能受AlH3自身品質(zhì)及貯存環(huán)境影響。

1.1 AlH3的貯存穩(wěn)定性的評(píng)估方法

AlH3用于推進(jìn)劑中,可用QJ 2328A—2005《復(fù)合固體推進(jìn)劑高溫加速老化試驗(yàn)方法》評(píng)價(jià)其貯存穩(wěn)定性。

老化數(shù)據(jù)模型:

P=P0+Klgt

(1)

P=P0+Kt

(2)

P=P0e-Kt

(3)

式中P為某一時(shí)刻性能;P0為常數(shù);K為與溫度有關(guān)的性能變化速率常數(shù);t為老化時(shí)間;e為自然對(duì)數(shù)的底。

K與熱力學(xué)溫度T相關(guān)的Arrhenius公式:

K=Ze(-E/RT)

(4)

式中E為表觀活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K。

在貯存過(guò)程中,可通過(guò)AlH3的氫含量、燃燒熱等計(jì)算出貯存過(guò)程中AlH3含量隨時(shí)間的變化,通過(guò)不同溫度下的變化關(guān)系得到表觀活化能,可知AlH3的貯存穩(wěn)定性,表觀活化能越大,說(shuō)明該環(huán)境下AlH3貯存穩(wěn)定性越好。

1.2 AlH3的貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法

AlH3貯存穩(wěn)定性受自身特性(晶型、粒度等),環(huán)境(溫度、濕度、光照等)等因素影響,且影響因素可能發(fā)生耦合作用,不能采用控制變量法逐個(gè)研究每個(gè)因素對(duì)AlH3貯存穩(wěn)定性的影響。通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)、均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)可減少試驗(yàn)時(shí)間、分析多因素對(duì)AlH3貯存穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)是指研究多因素多水平的一種試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。試驗(yàn)者可根據(jù)試驗(yàn)的因素?cái)?shù)、因素的水平數(shù)以及是否有交互作用等需求查找相應(yīng)的正交表,再依托正交表的正交性從全面試驗(yàn)中挑選出部分有代表性的點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn),實(shí)現(xiàn)以最少試驗(yàn)數(shù)達(dá)到與全面試驗(yàn)等效的結(jié)果。

均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)是只考慮試驗(yàn)點(diǎn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)均勻散布的一種試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。試驗(yàn)者首先明確試驗(yàn)?zāi)康摹⒋_定試驗(yàn)指標(biāo),再挑選因素、確定水平,通過(guò)均勻設(shè)計(jì)表設(shè)計(jì)試驗(yàn),采用直觀分析法、回歸分析法等方法分析數(shù)據(jù)?？梢源蠓葴p少試驗(yàn)次數(shù)、縮短試驗(yàn)周期,適用于篩選因素進(jìn)行擇優(yōu)組合。

1.3 AlH3的晶型和粒度對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響

AlH3化學(xué)鍵不穩(wěn)定、還原性強(qiáng)是AlH3貯存穩(wěn)定性差的根本原因,晶型、粒度等AlH3品質(zhì)是影響其貯存穩(wěn)定性的內(nèi)在因素。需探索強(qiáng)貯存穩(wěn)定性AlH3具備的品質(zhì),為后續(xù)工作指引方向。

1.3.1 AlH3晶型

在α-AlH3制備過(guò)程中,常常伴隨著雜質(zhì)晶型(如 α'、γ等)及不規(guī)則α-AlH3的生成,而這些雜質(zhì)的穩(wěn)定性較弱,會(huì)對(duì)α-AlH3的貯存產(chǎn)生影響。GAO等[5]發(fā)現(xiàn),γ-AlH3會(huì)部分發(fā)生反應(yīng)生成Al和H2,部分轉(zhuǎn)化為α-AlH3再分解,圖1為γ-AlH3的分解示意圖。朱朝陽(yáng)等[6]對(duì)比純?chǔ)?AlH3和含γ-AlH3雜質(zhì)的α-AlH3在常溫貯存下的穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)含γ-AlH3的α-AlH3,在651 d的分解率是5.15%,高于純?chǔ)?AlH3的分解率(2.13%)。

GRAETZ等[7]研究了α-AlH3、β-AlH3和γ-AlH3的等溫放氫動(dòng)力學(xué),經(jīng)擬合計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。由表1可知,α-AlH3、β-AlH3和γ-AlH3的活化能分別為(102.2±3.2)、(92.3±8.6)、(79.3±5.1) kJ/mol,α-AlH3的活化能最大,表明其相對(duì)最穩(wěn)定。

目前,常用提高α-AlH3生成率的方法減弱雜質(zhì)晶型對(duì)AlH3貯存穩(wěn)定性的影響。通過(guò)甲苯中轉(zhuǎn)晶-結(jié)晶、減壓(或常壓)蒸餾、電噴霧法等方法處理AlH3醚合物可得到α-AlH3。但采用甲苯處理AlH3醚合物,會(huì)耗費(fèi)大量甲苯,不利于工業(yè)化生產(chǎn),采用減壓(或常壓)蒸餾乙醚不易控制乙醚蒸出的速度,采用電噴霧法對(duì)設(shè)備要求稍高。因此,需研究合適方法,既能得到α-AlH3又能推廣使用,朱朝陽(yáng)等[8]采用固相轉(zhuǎn)晶法制備高純度的α-AlH3,兼具低成本和易于工業(yè)放大等優(yōu)點(diǎn)。

1.3.2 粒度

AlH3粒度越小,其比表面積越大,ISMAIL等[9]研究發(fā)現(xiàn),在外表面和結(jié)構(gòu)缺陷處(如空隙、裂紋等)AlH3更容易分解,可能是因?yàn)榇颂幍谋砻婺茌^高,推論AlH3的粒度可能對(duì)其穩(wěn)定性有影響,進(jìn)而影響其貯存壽命。TARASOV等[10]通過(guò)NMR法研究了不同粒徑AlH3在380 K下的熱分解特性,熱分解曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。結(jié)果表明,隨著晶粒尺寸的增大,誘導(dǎo)期、加速期時(shí)間延長(zhǎng);粒徑大于150 μm的AlH3,完全分解需近350 min;而粒徑小于50 μm時(shí),完全分解僅需90 min。GABIS等[11]通過(guò)機(jī)械球磨法得到1、0.3 μm的AlH3,發(fā)現(xiàn)粒徑為1 μm的AlH3起始釋氫溫度為125 ℃,較粒徑0.3 μm的AlH3起始釋氫溫度高了25 ℃。李玉玲[12]制備出不同粒度的α-AlH3并對(duì)其熱分解活化能進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)粒徑60 nm的α-AlH3熱分解活化能為(93.23±0.81) kJ/mol,而粒徑5 μm的α-AlH3熱分解活化能為(99.79±1.13) kJ/mol,表明熱分解活化能隨粒度的減小而減小。WANG等[13]采用高表面積石墨約束AlH3粒徑至(19±4) nm,對(duì)比AlH3((39±1) nm)與納米約束AlH3的熱性能,結(jié)果見(jiàn)圖3,發(fā)現(xiàn)納米約束后AlH3的熱分解峰溫為155 ℃,相比AlH3(170 ℃)提前了15 ℃,表明納米化AlH3對(duì)熱相對(duì)敏感、不利于貯存。然而,VAJEESTON等[14]認(rèn)為,AlH3顆粒存在臨界尺寸約1 nm,當(dāng)AlH3顆粒尺寸小于臨界尺寸時(shí),Al—H鍵鍵長(zhǎng)縮小,AlH3生成焓增大,體系會(huì)更加穩(wěn)定。圖4為密度泛函理論計(jì)算結(jié)果。

圖2 AlH3在380 K恒溫下的熱分解曲線(xiàn)[10]Fig.2 Thermal decomposition curves of AlH3 at a constant temperature of 380 K[10]

(a) AlH3

(b)Nanoconstrained AlH3圖3 AlH3與納米約束AlH3的DSC-TG圖[13]Fig.3 DSC-TG diagram of AlH3 and nanoconstrained AlH3[13]

圖4 AlH3納米簇形成能(計(jì)算值)與粒徑的關(guān)系[14]Fig.4 Relationship between AlH3 nanocluster formation energy (calculated value) and particle size[14]

1.4 環(huán)境對(duì)AlH3穩(wěn)定性的影響

AlH3受環(huán)境影響發(fā)生分解釋氫是AlH3貯存穩(wěn)定性差的表觀原因,溫度、濕度、光照等環(huán)境因素是影響其貯存穩(wěn)定性的外在因素。需探索合適的貯存環(huán)境,提高AlH3的貯存穩(wěn)定性,為后續(xù)AlH3的貯存工作提供支持。

1.4.1 溫度

Al2O3包覆在AlH3表面,抑制了AlH3的分解,但由于AlH3的熱膨脹系數(shù)(5×10-5K-1)遠(yuǎn)大于Al2O3的熱膨脹系數(shù)((0.9～2)×10-5K-1),在受熱膨脹時(shí),Al2O3保護(hù)膜發(fā)生破裂,進(jìn)而導(dǎo)致AlH3發(fā)生氫氣解析[15-16]。THAMPAN等[17]認(rèn)為,在AlH3析氫過(guò)程中存在析氫與氧化的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),即AlH3析氫會(huì)產(chǎn)生大量的Al核,外界O2與暴露的Al核發(fā)生反應(yīng)會(huì)形成密閉的Al2O3保護(hù)膜阻止H2的解析,而溫度對(duì)析氫與氧化的影響效果不同,因此低溫有利于AlH3的貯存。MILEKHIN等[18]報(bào)道,在10～20 ℃將AlH3保存在一密封的玻璃管中,僅在取樣的時(shí)候打開(kāi)管口,經(jīng)過(guò)25 a的時(shí)間存放,氫含量從9.92%下降到9.5%,AlH3分解了4.42%。MAATZEK[19]將新制備的AlH3存放在 -15 ℃下氮?dú)夥諊娜萜髦?儲(chǔ)存約5個(gè)月。在60 ℃下使用標(biāo)準(zhǔn)的Taliani試驗(yàn)裝置測(cè)試,該樣品經(jīng)75 d達(dá)到1%的分解。GRAETZ等[20-21]通過(guò)恒溫?zé)岱纸庋芯繙囟葘?duì)AlH3析氫的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5,控制溫度恒定在140、127、118、103 ℃,測(cè)試AlH3分解速率,發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高,AlH3的析氫速率增大。

圖5 溫度對(duì)AlH3析氫的影響[21]Fig.5 Influence of temperature on hydrogen evolution of AlH3[21]

1.4.2 濕度

在較低濕度環(huán)境下,AlH3與水蒸氣接觸會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成Al(OH)3緊密附著于晶體表面,并阻止水分子向AlH3晶體內(nèi)部擴(kuò)散;而在較高濕度的環(huán)境中,水分子在AlH3晶體表面形成液膜,在毛細(xì)管作用下迅速進(jìn)入AlH3晶體內(nèi)部,導(dǎo)致AlH3不斷水解。嚴(yán)蕊等[22]采用干燥器平衡法,通過(guò)硝酸鎂、硝酸銨、氯化鈉、硝酸鉀等的飽和溶液形成了不同濕度環(huán)境,分析了環(huán)境濕度對(duì)AlH3分解的影響。30 ℃下AlH3的臨界濕度約為80%(見(jiàn)圖6),環(huán)境濕度小于臨界環(huán)境濕度時(shí),AlH3呈立方狀與初始樣形貌一致,10 d內(nèi)質(zhì)量變化率低于3%,說(shuō)明AlH3的穩(wěn)定性較好,環(huán)境濕度大于臨界環(huán)境濕度時(shí),AlH3形貌發(fā)生顯著變化,表面產(chǎn)生大量顆粒狀突起,10 d內(nèi)質(zhì)量變化率低于37%,表明AlH3的穩(wěn)定性較差(見(jiàn)圖7、圖8)。結(jié)果表明,濕度對(duì)AlH3分解有影響,環(huán)境濕度小于臨界環(huán)境濕度時(shí),AlH3的穩(wěn)定性較好,環(huán)境濕度大于臨界環(huán)境濕度時(shí),AlH3的穩(wěn)定性較差會(huì)發(fā)生水解反應(yīng);AlH3的臨界相對(duì)濕度與環(huán)境溫度呈反比。

圖6 不同溫度下AlH3的等溫吸濕曲線(xiàn)[22]Fig.6 Isothermal hygroscopic curves of AlH3 at different temperatures[22]

圖7 30 ℃下AlH3在不同環(huán)境濕度下的吸濕曲線(xiàn)[22]Fig.7 Hygroscopic curves of AlH3 at different ambient humidity at 30 ℃[22]

(a) Starting state (b) RH=70% (c) RH=93%圖8 30 ℃不同環(huán)境濕度下貯存10 d后AlH3的SEM圖[22]Fig.8 SEM of AlH3 after 10 days of storage at 30 ℃ with different ambient humidity[22]

包覆可以有效提升AlH3穩(wěn)定性,商菲[23]用聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯酸甲酯/聚苯乙烯(PMA/PS)包覆α-AlH3并在68%相對(duì)濕度下放置7 d,結(jié)果如表2所示。對(duì)比純AlH3燃燒熱,發(fā)現(xiàn)PS、PMA、PMA/PS包覆均能明顯降低能量損失,其中PMA包覆效果最好,7 d僅損失2.69%。

表2 不同條件下α-AlH3及復(fù)合材料燃燒熱數(shù)據(jù)[23]Table 2 Combustion heat data of α-AlH3 and composite materials under different conditions[23]

1.4.3 光照

GABIS等[24-25]研究紫外光促進(jìn)AlH3分解的機(jī)理。在紫外光照射下,AlH3晶體中的氫原子失去電子,導(dǎo)致氫原子從Al-H-Al橋鍵轉(zhuǎn)移到空隙的幾率增大,形成空位,而空位聚集、合并會(huì)導(dǎo)致金屬Al核的形成,且隨著張力蔓延,空位增多,鋁核生長(zhǎng),晶體孔隙度增加,AlH3分解釋氫加速。同一溫度下有無(wú)紫外光照射的AlH3的分解曲線(xiàn)如圖9所示,可知在同一溫度下,經(jīng)過(guò)紫外光照的AlH3較未經(jīng)紫外光照的AlH3更容易分解釋氫。

圖9 不同溫度下AlH3經(jīng)紫外光照射后與未經(jīng)照射的分解曲線(xiàn)圖[25]Fig.9 Decomposition curves of AlH3 irradiated and unirradiated at different temperatures[25]

2 AlH3的穩(wěn)定化技術(shù)

AlH3感度高、易水解、易熱分解,采用合適方法提高AlH3穩(wěn)定性才能應(yīng)用在固體推進(jìn)劑中。現(xiàn)階段,AlH3的穩(wěn)定化方法主要分為三類(lèi):表面處理法、包覆法、離子摻雜法。

2.1 表面處理法

表面處理法通過(guò)溶液浸泡、熱處理等方式在AlH3表面形成致密的Al2O3保護(hù)膜,使AlH3與空氣中的氧氣、水蒸氣等相隔離,從而大大降低AlH3的析氫速率。NILES[26]采用溶液浸泡方式將AlH3浸泡在含微量水的有機(jī)物(肼、烷基肼、烷基胺、烴、醇等)中24 h以上,發(fā)現(xiàn)AlH3的熱穩(wěn)定性較未處理樣品提高了3～4倍。

KATO等[27]指出氧化層能穩(wěn)定AlH3的機(jī)理是阻礙了氫氣的解析。氧化層發(fā)生破裂,H2才能從AlH3表面解析,且氧化層厚度決定了解析速率。WANG等[28]研究了Al2O3表面層厚度對(duì)析氫速率的影響,發(fā)現(xiàn)析氫速率隨Al2O3厚度(1～3 nm)的增加迅速降低,表明Al2O3厚度增大會(huì)抑制氫氣解析。NAKAGAWA等[29]研究了Al2O3厚度對(duì)AlH3析氫的影響,采用表面鈍化法將AlH3顆粒暴露在空氣獲得Al2O3保護(hù)膜,通過(guò)改變時(shí)間得到不同厚度的Al2O3保護(hù)膜。圖10(a)顯示了Al2O3厚度與暴露在空氣中時(shí)間的關(guān)系,可見(jiàn)隨著AlH3顆粒暴露在空氣中時(shí)間的延長(zhǎng),Al2O3保護(hù)膜的厚度從4.5 nm增長(zhǎng)到7.6 nm;圖10(b)表示隨著暴露時(shí)間的增加,在Al2O3厚度為4.5～7.6 nm范圍內(nèi),AlH3脫氫的峰值溫度幾乎保持穩(wěn)定在150 ℃,研究結(jié)果表明,在4.5 ～7.6 nm范圍內(nèi)脫氫峰溫與Al2O3厚度無(wú)關(guān)。由WANG[28]和NAKAGAWA等[29]的研究可知,Al2O3的厚度對(duì)AlH3熱分解有影響,隨著厚度增大,AlH3熱分解穩(wěn)定性增加直至達(dá)到最大值,但Al2O3含量越大,AlH3能量效率越低,因此需綜合分析得到適宜的Al2O3保護(hù)膜,以推進(jìn)AlH3應(yīng)用。

(a)Al2O3 thickness

(b)Peak temperature圖10 Al2O3厚度和脫氫峰值溫度和暴露時(shí)間之間的關(guān)系[29]Fig.10 Relationship between Al2O3 thickness and dehydrogenation peak temperature and exposure time[29]

2.2 離子摻雜法

離子摻雜法是在AlH3合成或結(jié)晶中加入離子,使Al—H鍵膨脹,導(dǎo)致AlH3晶格的堆砌結(jié)構(gòu)更加緊密進(jìn)而達(dá)到穩(wěn)定AlH3的效果。ROBERTS等[30]通過(guò)摻入少量的硅,增強(qiáng)AlH3的熱穩(wěn)定性。將硅烷基醇或硅芳基醇加入到AlH3醚合物溶液中,除去溶劑,可制備含硅的AlH3。在60 ℃下,含硅的AlH3分解1%的時(shí)間大于8 d,而不含硅的AlH3分解1%只需4 d。MATZEK等[31]在AlH3制備過(guò)程中加入鎂源材料,制備了鎂摻雜AlH3。研究發(fā)現(xiàn),在60 ℃、氮?dú)鈿夥障潞V質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的AlH3分解1%需要26 d,時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于不含鎂的AlH3(分解1%需6 d)。CIANCIOLO等[32]制備了汞摻雜AlH3,在100 ℃下加熱氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為9.8%的AlH3,發(fā)現(xiàn),汞摻雜AlH3在24 h后樣品的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4%,而AlH3在24 h后的含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。結(jié)果表明,汞摻雜對(duì)提高AlH3熱穩(wěn)定性顯示出十分顯著的效果。離子摻雜法能增強(qiáng)AlH3的熱穩(wěn)定性,但摻入雜質(zhì)離子一方面降低了AlH3的純度導(dǎo)致能量性能下降,另一方面雜質(zhì)離子可能對(duì)推進(jìn)劑的燃燒、力學(xué)等性能產(chǎn)生惡劣影響。

2.3 包覆法

包覆法是以相對(duì)穩(wěn)定的材料在AlH3表面形成包覆層,一方面消除AlH3表面的活性位點(diǎn)、提高分解活化能;另一方面隔絕AlH3與外界空氣、水等的接觸,從而增強(qiáng)AlH3的穩(wěn)定性。SELF等[33]報(bào)道了二苯基乙炔包覆的AlH3,將含有二苯基乙炔的苯溶液洗滌AlH3后通過(guò)氮?dú)飧稍锟傻?。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%二苯基乙炔的AlH3在60 ℃下分解1%需要29 d,而未涂覆的AlH3在60 ℃下分解1% 需要13 d,結(jié)果表明經(jīng)二苯基乙炔包覆后,AlH3的析氫速率大大降低。FLYNN[34]報(bào)道了用硝化纖維素包覆的AlH3,將硝化纖維素包覆的AlH3制成的推進(jìn)劑放在60 ℃下90 d,發(fā)現(xiàn)僅分解0.63%。在某些固體推進(jìn)劑中,硝化纖維素包覆的AlH3與其他組分相容性顯著增加。尤勝杰[35]以1,3,5-三甲基-三嗪包覆α-AlH3并在常溫、空氣下放置30 d,發(fā)現(xiàn)α-AlH3不會(huì)分解而純?chǔ)?AlH3有微弱分解。朱朝陽(yáng)[8]采用胺脲類(lèi)化合物包覆AlH3并在 20 ℃、相對(duì)濕度90%環(huán)境下放置一段時(shí)間,發(fā)現(xiàn)包覆后AlH3在16 d內(nèi)沒(méi)有Al(OH)3生成,而未包覆的AlH3在10 d便有Al(OH)3生成。商菲[23]以丙烯酸甲酯作包覆劑通過(guò)原位聚合法包覆得到聚丙烯酸甲酯包覆的PMA@α-AlH3復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸甲酯包覆后α-AlH3的熱穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性顯著提高。然而,采用溶液浸泡方法很難精確控制包覆層的厚度、形狀;近年來(lái),研究人員嘗試用原子層沉積(ALD)等先進(jìn)技術(shù)控制包覆層結(jié)構(gòu),以實(shí)現(xiàn)對(duì)AlH3熱穩(wěn)定性的精確調(diào)控[36-37]。

3 AlH3與推進(jìn)劑組分的相容性

AlH3應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中,可顯著提升能量性能,具有廣大應(yīng)用前景。然而AlH3具有較強(qiáng)的還原性,固體推進(jìn)劑中組分復(fù)雜、官能團(tuán)種類(lèi)繁多與AlH3接觸可能發(fā)生作用,因此研究AlH3與推進(jìn)劑主要組分的相容性是探索含AlH3固體推進(jìn)劑貯存穩(wěn)定性的一項(xiàng)重要工作。

3.1 相容性判斷方法

GJB 772A—97《炸藥試驗(yàn)方法》介紹了火炸藥的相容性判斷方法,適用于火炸藥及推進(jìn)劑領(lǐng)域,前人研究多采用差熱分析和差式掃描量熱法,通過(guò)熱分解峰的變化評(píng)判AlH3與推進(jìn)劑組分的相容性。

相容性判定方法包含汞壓力計(jì)法,壓力傳感器法、差熱分析和差式掃描量熱法、微量量熱法、100 ℃加熱法、氣相色譜法以及75 ℃加熱法、腐蝕金屬法、自發(fā)火溫度法等。總結(jié)各相容性判定方法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)見(jiàn)表3,可知各相容性判定方法有其局限性,其中差熱分析和差式掃描量熱法,操作簡(jiǎn)單,可通過(guò)熱分解溫度和活化能變化綜合評(píng)定相容性。試樣在程序控制溫度下,由于化學(xué)和物理變化產(chǎn)生熱效應(yīng),從而引起試樣溫度的變化,用熱分析儀記錄試樣和參比物的溫度差(或功率差)與溫度(或時(shí)間)的關(guān)系,即差熱曲線(xiàn)或差式掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)。加熱速率為零時(shí),DTA或DSC曲線(xiàn)的峰溫可以評(píng)定試樣的安定性,單獨(dú)體系相對(duì)于混合體系分解峰溫的改變量和這兩種體系表觀活化能的改變率,可綜合評(píng)價(jià)試樣的相容性。

表3 各相容性判定方法的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)Table 3 Advantages and disadvantages of each compatibility determination method

3.2 AlH3與粘合劑的相容性

表4 AlH3與不同粘合劑混合物的安全特性[40]Table 4 Safety characteristics of AlH3 with different binder mixtures[40]

3.3 AlH3與氧化劑的相容性

氧化劑可為推進(jìn)劑燃燒提供所需的氧,保證能量性能;作為推進(jìn)劑基體填充物,提升推進(jìn)劑力學(xué)性能;通過(guò)改變粒度及級(jí)配調(diào)整燃速,調(diào)控燃燒性能。固體推進(jìn)劑中常用的氧化劑有高氯酸銨(AP)、黑索金(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)、二硝酰胺銨(AND)等。張偉等[41]通過(guò)對(duì)比熱分解溫度的變化,研究AlH3與推進(jìn)劑常用氧化劑的相容性,發(fā)現(xiàn)AlH3與氧化劑RDX、AP、HMX、ADN混合后熱分解溫度變化不大,說(shuō)明AlH3與氧化劑相容性較好。李翠芳[42]采用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法,研究了AlH3與氧化劑RDX的相互作用(見(jiàn)圖11、圖12)。由圖11可知,純RDX在30 ps左右迅速反應(yīng)、分解,而RDX+AlH3(r=0.68 nm)復(fù)合體系的分解顯現(xiàn)出明顯的兩個(gè)階段,第一階段(初始加熱階段)AlH3迅速反應(yīng)生成H2,RDX發(fā)生分解反應(yīng);第二階段(30 ps左右)剩余的RDX發(fā)生分解反應(yīng)。由圖12可知,AlH3的粒度對(duì)AlH3+RDX復(fù)合體系的熱分解有影響,粒度越小,分解反應(yīng)越快。

(a)RDX (b)RDX and AlH3(r=0.68 mm)圖11 RDX與RDX+AlH3顆粒(半徑0.68 nm)復(fù)合體系的反應(yīng)中主要碎片的數(shù)量以及溫度的變化[42]Fig.11 The number of major fragments and temperature changes in the reaction of RDX with RDX+AlH3 particles (radius 0.68 nm) composite system[42]

圖12 三種AlH3/RDX體系中的RDX分子數(shù)隨時(shí)間的變化[42]Fig.12 Variation of RDX molecular number with time in three AlH3/RDX systems[42]

3.4 AlH3與增塑劑的相容性

增塑劑分為含能增塑劑和惰性增塑劑兩類(lèi),可以降低粘度,改善推進(jìn)劑藥漿的流變性能;降低玻璃化溫度,提升推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能。固體推進(jìn)劑中常用的增塑劑有硝化甘油(NG)等。李磊等[43]分別將二縮三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、A3、丁基硝氧乙基硝銨(Bu-NENA)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯(NG/TEGDN)與PET混合后分別加入等量AlH3,通過(guò)對(duì)比DSC曲線(xiàn),研究AlH3與PET/硝酸酯的相容性。結(jié)果見(jiàn)圖13,發(fā)現(xiàn)加入AlH3后,各硝酸酯/PET混合物的放熱峰峰值分別降低16、27、18、18 ℃,表明AlH3與硝酸酯的相容性較差。

(a)PET/Nitrate ester (b)AlH3/PET/Nitrate ester圖13 PET/硝酸酯與AlH3/PET/硝酸酯混合體系的DSC曲線(xiàn)[43]Fig.13 DSC curves of PET/ nitrate mixed with AlH3/PET/ nitrate[43]

王艷群等[44]為研究AlH3與硝酸酯的作用機(jī)理,以NG分子中的—O—NO2,AlH3表面的Al2O3為代表,采用密度泛函理論計(jì)算了NG在Al2O3的表面吸附研究結(jié)果表明,NG可與Al2O3產(chǎn)生相互作用,導(dǎo)致O—NO2鍵斷裂,生成·NO2自由基并發(fā)出大量的熱(見(jiàn)圖14)。生成的·NO2自由基穿過(guò)Al2O3保護(hù)膜后與AlH3接觸并發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致AlH3分解,且·NO2自由基濃度越高,AlH3分解越快(見(jiàn)圖15),計(jì)算結(jié)果初步揭示了AlH3與硝酸酯相容性差的原因。

圖14 NG與Al2O3的相互作用[44]Fig.14 Interaction between NG and Al2O3[44]

(a)Low concentration of NO2 (b)High concentration of NO2圖15 ·NO2自由基引發(fā)AlH3本體分解釋氫[44]Fig. 15 ·NO2 radical induced AlH3 body fraction to explain hydrogen[44]

AlH3與推進(jìn)劑組分相容性研究結(jié)果表明,硝酸酯可與AlH3表面的Al2O3發(fā)生相互作用,導(dǎo)致AlH3穩(wěn)定性較差,為AlH3在推進(jìn)劑中應(yīng)用指明方向:

(1)AlH3不應(yīng)用于含硝酸酯推進(jìn)劑;

(2)表面處理法、離子摻雜法處理AlH3無(wú)法抑制硝酸酯與表面Al2O3的相互作用,可能不適用于硝酸酯體系下AlH3的穩(wěn)定化;

(3)采用包覆等方法隔離AlH3與硝酸酯,適用于含硝酸酯推進(jìn)劑中AlH3穩(wěn)定化。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述,AlH3儲(chǔ)氫量高、燃燒產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量小可提升推進(jìn)劑能量水平。相關(guān)研究結(jié)果表明,AlH3不穩(wěn)定,受到熱、光、濕氣的影響會(huì)出現(xiàn)分解,與部分推進(jìn)劑組分相容性較差。為推進(jìn)AlH3在推進(jìn)劑中的應(yīng)用,在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi),應(yīng)重點(diǎn)瞄準(zhǔn)以下幾個(gè)方面開(kāi)展相關(guān)研究工作:

(1)提高AlH3貯存穩(wěn)定性。AlH3本體的貯存穩(wěn)定性與AlH3自身品質(zhì)和外界環(huán)境相關(guān),制備高純度、合適粒徑的α-AlH3有助于提升AlH3本體的穩(wěn)定性;保持低溫、干燥、避光的貯存環(huán)境有利于提升AlH3的貯存穩(wěn)定性。

(2)提高AlH3與推進(jìn)劑組分的相容性。GAP、硝酸酯等推進(jìn)劑組分對(duì)AlH3穩(wěn)定性有一定影響,首先需判斷其是否影響推進(jìn)劑中的應(yīng)用,然后研究影響機(jī)理和穩(wěn)定化方法,特別是包覆法這一穩(wěn)定化方法可深入研究以提升AlH3與推進(jìn)劑組分的相容性,其中原子層沉積等先進(jìn)技術(shù)精確調(diào)控AlH3包覆層提高穩(wěn)定性是重要研究方向。