高 曉,何志成,聶戰(zhàn)斌,周 星

(國防科技大學 空天科學學院,長沙 410073)

0 引言

固體推進劑作為固體火箭發(fā)動機的動力源,其性能直接影響火箭發(fā)動機的工作性能[1]?，F(xiàn)役復(fù)合固體推進劑固化體系中,使用最廣的是羥基/異氰酸酯類固化體系[2]。但是,異氰酸酯毒性大,且由于結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的存在導(dǎo)致其極易與空氣或者固體組分中的水反應(yīng)生成CO2氣體,從而引起推進劑固化成型過程中產(chǎn)生氣孔和裂紋。此外,異氰酸酯類固化體系還存在與一些新型含能材料如二硝酰胺銨(ADN)、硝仿肼(HNF)等相容性差的問題[3-5]。因此,為了提高復(fù)合固體推進劑制備工藝的安全性與環(huán)保性,克服水分存在而引起的性能缺陷,發(fā)展親水性固化反應(yīng)體系具有重要意義。

聚乙烯醇(PVA)是一種多羥基水溶性高分子聚合物,具有很好的粘接性和乳化性,卓越的耐油性和耐溶性,優(yōu)良的成膜性能和力學性能,在生物醫(yī)學、日用化工、環(huán)境保護等方面應(yīng)用廣泛[6-8]?；赑VA水凝膠的推進劑基體制備工藝簡單,固化成型方式多樣,既可以通過冷凍-解凍進行物理交聯(lián)固化,又可以通過戊二醛等化學交聯(lián)劑作用進行化學交聯(lián)固化,還可以通過輻射作用進行交聯(lián)固化[9]。將PVA水凝膠引入復(fù)合固體推進劑中替代羥基/異氰酸酯類固化基體,通過凍融循環(huán)固化制備的PVA水凝膠復(fù)合固體推進劑(PVA compound solid propellant,PCSP) 將具有如下優(yōu)點:(1)克服傳統(tǒng)復(fù)合固體推進劑“懼水”的缺點,在無固化劑作用下通過冷凍-解凍循環(huán)即可實現(xiàn)交聯(lián)固化;(2)水可以作為氧化劑與金屬燃料反應(yīng)進一步提高推進劑能量的釋放率;(3)水凝膠基體中大量存在的水分提高了推進劑的安全性;(4)縮短推進劑固化成型所需時間,提高制備效率;(5)PVA廉價易得,可降低復(fù)合固體推進劑的制備成本。雖然基于PVA水凝膠的復(fù)合固體推進劑具有諸多優(yōu)點,但關(guān)于其能量性能的研究國內(nèi)外鮮有報道。

本文將PVA水凝膠作為復(fù)合固體推進劑粘合劑基體,計算分析了推進劑的比沖、燃燒溫度及燃氣平均相對相對分子質(zhì)量等能量性能參數(shù),并探究了水、固體填料及Al粉含量,含能添加劑種類及新型氧化劑對其能量性能的影響規(guī)律,為PCSP的配方研究提供參考。

1 配方組成及計算方法

1.1 PCSP的主要組分

粘合劑:PVA水凝膠[10](Mw=118 000～124 000,546.25 kJ/mol)。

氧化劑:高氯酸銨(AP)、二硝酰胺銨(ADN)、四硝基六氫嘧啶(DNNC)及六硝基-二氮雜環(huán)辛烷(HCO)。

燃料:鋁粉(Al)。

含能添加劑:六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)及3-硝基-1,2,4-三咗-5酮(NTO)。

表1 主要組分物性參數(shù)Table 1 The physical parameters of majorcomponent

1.2 計算方法

2 結(jié)果與討論

2.1 水含量對PCSP能量性能的影響

水作為PCSP的主要成分之一,不僅可以通過提供氧元素而改變推進劑中氧化劑與燃料的比例,還可在高溫條件下與鋁發(fā)生反應(yīng)。因此,水對PCSP的能量性能具有重要的影響。PCSP中的水分含量通常具有最佳設(shè)計值,但在PCSP的制備和儲存過程中,因水分揮發(fā)或者吸收空氣中水分,導(dǎo)致推進劑中水含量偏離設(shè)計值。因此,研究水含量變化對PCSP能量性能的影響十分必要。考慮到推進劑的制備工藝、成型性能等因素,根據(jù)初步試驗結(jié)果,選定PCSP的基礎(chǔ)配方為Al 38%,AP 32%,PVA 6%,水 24%。圖1給出了不同水含量的PCSP能量性能參數(shù)。計算過程中,保持Al、AP和PVA的相對比例不變,改變水占整體的質(zhì)量百分數(shù)。

圖1 水含量對PCSP燃溫、燃氣平均相對分子質(zhì)量以及比沖的影響Fig.1 Effect of water content on and Isp of PCSP

由圖1可以看出,隨著推進劑中水含量的增加,推進劑的比沖和燃溫均先增大后減小,而氣態(tài)平均相對分子質(zhì)量則先減小后增大。推進劑燃溫在水含量為20%時達到最大值3552 K;推進劑比沖在水含量為24%時達到最大值,為2371 N·s/kg,且水含量超過24%之后推進劑比沖有所下降,但下降幅度較小。燃氣平均相對分子質(zhì)量在水含量為24%時達到最小值。分析認為,少量水的引入有利于燃料的充分燃燒。高溫條件下水與鋁粉發(fā)生鋁水反應(yīng),生成氧化鋁和氫氣,提高了金屬鋁的燃燒效率,放出的熱促使燃溫上升,而小分子氫氣的產(chǎn)生降低了燃氣平均分子質(zhì)量。由標準理論比沖Isp與燃溫的平方根成正比,與燃氣平均相對分子質(zhì)量平方根成反比[17]可知推進劑的比沖相應(yīng)增大。但是,當推進劑中的水含量過多并出現(xiàn)“富余”時,大量的水氣化會吸收更多的熱量,使得PCSP燃溫下降,且氣態(tài)水的產(chǎn)生使燃氣相對分子質(zhì)量增大,從而導(dǎo)致PCSP的比沖降低。

綜上所述,在PCSP基礎(chǔ)配方設(shè)計點附近其比沖隨水含量的變化而變化幅度較小,少量的失水對PCSP能量性能影響較小。但是,在制備以及儲存PCSP過程中,應(yīng)控制水含量在20%～24%,以獲得最佳能量性能的PCSP。

2.2 固體含量對PCSP能量性能的影響

固體含量不僅影響推進劑的制備工藝、力學性能,而且對推進劑的燃燒性能以及能量性能有較大的影響。PCSP作為一種全新推進劑,對其固含量進行研究是十分必要的。因此,本文計算并分析了固體填料含量對PCSP能量性能的影響。根據(jù)初步實驗結(jié)果,結(jié)合2.1節(jié)計算結(jié)論,選定PCSP中固體填料m(Al)∶m(AP)為38∶32,粘合劑m(PVA)∶m(H2O)為6∶24,通過改變固體填料含量和PVA水凝膠粘合劑的比例,以研究固體填料含量對PCSP能量性能的影響,為PCSP的配方設(shè)計提供理論參考。當固含量由10%增加到90%,PVA水凝膠粘合劑含量由90%降低至10%,能量性能計算結(jié)果如圖2所示。

圖2 固含量對PCSP燃溫、燃氣平均相對分子質(zhì)量以及比沖的影響Fig.2 Effect of solid content on and Isp of PCSP

由圖2可知,隨著PCSP中固體填料含量的增加,PCSP的比沖先增大后減小,燃氣平均分子質(zhì)量先減小后增大,而燃燒溫度一直增大。在固體填料含量為70%,PVA水凝膠含量為30%時,PCSP比沖達到最大值2371 N·s/kg,燃氣平均分子質(zhì)量達到最小值,此時燃燒溫度為3552 K。這是因為當水凝膠含量較高時,體系中水足以支持Al的燃燒,放出大量燃燒熱和氫氣,使得燃燒溫度迅速上升和燃氣平均相對分子質(zhì)量下降。隨著水凝膠含量的減小,體系中水的相對含量減小,與之相應(yīng)的Al粉的相對含量增大,Al粉燃燒不充分,燃氣中氫氣所占比例下降并伴隨氣態(tài)Al的形成,從而導(dǎo)致燃氣相對分子質(zhì)量迅速增大。因此,PCSP的固體填料含量確定為70%,粘合劑PVA水凝膠含量確定為30%。

2.3 Al含量對PCSP能量性能的影響

Al粉具有較高的密度、較低的耗氧量、較高的燃燒焓,可有效提高固體推進劑的比沖,同時具有原材料豐富、成本低的優(yōu)勢,因此常作為金屬燃燒劑應(yīng)用于固體火箭推進劑中[18]。Al粉在PCSP中與各組分相互作用復(fù)雜,既可以與氧化劑AP反應(yīng),又可以與H2O反應(yīng)。因此,研究Al含量對PCSP能量性能的影響十分必要。由2.1節(jié)和2.2節(jié)的分析可知,當固含量為70%,粘合劑含量為30%時,水凝膠的能量性能最優(yōu),因此選定PVA含量6%,水含量24%,Al含量變化范圍為0～70%,當Al含量由0增加至70%時,AP含量由70%減少至0,計算結(jié)果如圖3所示。

圖3 Al含量對PCSP燃溫、燃氣平均相對分子質(zhì)量及比沖的影響Fig.3 Effect of solid content on and Ispof PCSP

由圖3可知,隨著Al含量的增大,燃溫和燃氣相對分子質(zhì)量的變化可分為四個階段:第一階段為PCSP比沖和燃溫快速上升,燃氣相對分子質(zhì)量緩慢下降階段,對應(yīng)Al含量為0～13%;第二階段為比沖和燃溫緩慢增大,燃氣相對分子質(zhì)量快速下降階段,對應(yīng)Al含量為13%～38%;第三階段為比沖和燃溫快速降低,燃氣相對分子質(zhì)量增大階段,對應(yīng)Al含量為38%～50%;第四階段為燃溫緩慢降低,比沖和燃氣相對分子質(zhì)量快速減小階段,對應(yīng)Al含量為50%～70%。在Al含量為38%時,燃溫最大,燃氣平均相對分子質(zhì)量最小,標準理論比沖最大,為2371 N·s/kg。

因此,確定PCSP中Al含量為38%,AP含量為32%,PVA含量為6%,水含量為24%,此時PCSP能量性能最佳。同時在PCSP配方的優(yōu)化改進時,應(yīng)使Al含量低于38%,否則會生成氣態(tài)Al,不僅會降低推進劑的能量性能,造成燃料浪費,而且會極大地降低火箭發(fā)動機的效率。

2.4 含能添加劑對PCSP能量性能的影響

提高能量是固體推進劑研制的重要發(fā)展方向,其中在配方中引入含能添加劑是提高推進劑能量水平的重要技術(shù)途徑。為了進一步提高PCSP的能量水平,本文重點計算了一系列含能材料包括六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、1, 1-二氨基2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)、N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)和3-硝基-1, 2, 4-三硝基-1, 2, 4-三唑-5酮(NTO)的加入對PCSP能量性能的影響。

前幾節(jié)計算分析結(jié)果表明,PCSP配方組成為Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%時能量性能最優(yōu),以此配方組成為基礎(chǔ),額外加入含能添加劑,即將PCSP與含能添加劑按照一定的比例混合?？紤]到推進劑制備的工藝性能及安全性能,含能添加劑含量控制在20%以內(nèi)。當含能添加劑占比由0增加至20%時,PCSP整體占比由100%下降至80%,計算結(jié)果如圖4所示。

圖4 含能添加劑對PCSP燃溫和比沖的影響Fig.4 Effect of energetic additives on Tc and Isp of PCSP

由圖4(a)可知,PCSP燃溫隨FOX-12或CL-20的含量增加而升高,而隨NTO含量的增加而降低。分析認為,PCSP配方的氧平衡為-28.48%,而含能添加劑FOX-12和CL-20氧平衡均比PCSP的氧平衡大,且標準摩爾生成焓均為正,因此它們的加入可提高PCSP的燃燒效率,單位質(zhì)量推進劑放出的熱量增大。由于CL-20的標準摩爾生成焓接近FOX-12的2倍,因此CL-20對PCSP燃溫的影響大于FOX-12。NTO的標準生成焓為負,其燃燒需要額外吸收熱量,且其氧平衡為-24.62%,與PCSP接近,不能有效地提高PCSP的燃燒效率,從而導(dǎo)致PCSP燃溫降低。

由圖4(b)可知,FOX-12、CL-20和NTO的加入都會使PCSP比沖提高,其影響大小順序為FOX-12>CL-20>NTO。分析認為,雖然CL-20可大幅提高PCSP的燃溫,但是其氧平衡遠高于PCSP,當PCSP中CL-20含量增加時推進劑體系的氧平衡隨之增大,PCSP燃燒效率提高,使CO2等相對分子質(zhì)量較大的燃燒產(chǎn)物所占的比例增大,PCSP燃燒燃氣平均相對分子質(zhì)量相應(yīng)增大,從而導(dǎo)致PCSP比沖增加幅度偏小。NTO的氧平衡接近PCSP氧平衡,但是推進劑燃溫隨NTO含量的增加而降低,由此導(dǎo)致PCSP的比沖增加幅度量最小。FOX-12的氧平衡比PCSP高,但是比CL-20低,不會導(dǎo)致推進劑燃燒燃氣平均相對分子質(zhì)量大幅上升。同時,推進劑燃溫隨FOX-12含量的增加而升高。因此,FOX-12對PCSP的影響最大,可大幅提高其理論比沖。

綜上所述,三種含能添加劑中FOX-12的加入可顯著提高PCSP比沖性能,而對PCSP的燃溫影響較小,20%FOX-12添加下,比沖提高98.5 N·s/kg,燃溫提高15.21 K,這對于發(fā)動機的設(shè)計有利。因此,可考慮在PCSP中加入FOX-12,以提高推進劑能量性能。

2.5 新型氧化劑對PVA能量性能的影響

高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體推進劑的主要氧化劑,其具有密度高、吸濕性小、價格便宜以及感度低等優(yōu)點[19]。由于AP分子中含有氯元素,燃燒后會產(chǎn)生HCl氣體,導(dǎo)致燃氣平均相對分子質(zhì)量增大,推進劑比沖降低;HCl與水結(jié)合產(chǎn)生二次煙,影響裝備隱身效果和生存能力;HCl為腐蝕性氣體會對飛行器以及發(fā)射平臺造成不可逆損傷[20]。因此,為避免對推進劑能量性能以及綜合性能造成影響,新型推進劑體系都盡可能控制AP的使用量[14]。本文以理論能量性能最優(yōu)的PCSP配方(Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%)為基礎(chǔ),計算分析了三種新型氧化劑ADN、DNNC和HCO分別逐步取代AP時對PCSP能量性能的影響,結(jié)果如圖5所示。

(a)Effect of new oxidant on Tc of PCSP (b)Effect of new oxidant on Isp of PCSP圖5 新型氧化劑對PCSP燃溫和比沖的影響Fig.5 Effect of new oxidant on Tc and Isp of PCSP

由圖5(a)可知,隨著AP逐漸被ADN取代,PCSP燃溫呈上升趨勢,當DNNC與HCO取代AP時,PCSP燃溫呈下降趨勢。分析認為,新型氧化劑DNNC與HCO的氧平衡均小于AP,這使得隨著其逐漸取代AP,推進劑整體的氧平衡更低,金屬粉燃燒更加不充分,使得推進劑燃溫呈下降趨勢。對于ADN,因為氧平衡與AP接近,不會導(dǎo)致PCSP氧平衡大幅下降,而且標準生成焓為正值且遠大于AP的生成焓,其燃燒可以額外放出熱量,這也在一定程度上彌補了金屬粉燃燒不充分導(dǎo)致的燃溫下降。因此,推進劑燃溫呈上升趨勢。

由圖5(b)可知,ADN取代AP對PCSP比沖影響最為明顯,比沖幾乎呈線性增加,在ADN完全取代AP時,推進劑比沖達到最大值2526.9 N·s/kg,比沖增加量為155.9 N·s/kg。DNNC逐漸取代AP時,推進劑比沖先增大后減小,在取代量為8%時,推進劑比沖達到最大值2375.2 N·s/kg,但比沖增量僅為11.1 N·s/kg。HCO取代AP時,推進劑比沖同樣表現(xiàn)為先增加后減小,在HCO取代量為16%時,推進劑比沖達到最大值2390.3 N·s/kg,比沖增量為26.2 N·s/kg。分析認為,隨著體系中AP含量的減少,Cl元素含量逐漸減少,且氧平衡的下降使得氣態(tài)燃燒產(chǎn)物中CO2等大相對分子質(zhì)量產(chǎn)物的含量減少,導(dǎo)致燃氣平均相對分子質(zhì)量下降。由于ADN的氧平衡與AP接近,完全取代時,氧平衡下降幅度不大,且因為燃溫升高,燃氣平均相對分子質(zhì)量下降,使得比沖線性上升。相比于ADN,DNNC與HCO的氧平衡均為負數(shù),與AP相差巨大,隨著AP逐漸被取代,推進劑體系氧平衡下降。當取代量很少時,因為燃氣平均相對分子質(zhì)量下降,使得比沖短暫上升;隨著AP逐漸被完全取代,推進劑整體氧平衡大幅度下降,金屬粉燃燒效率降低,氣態(tài)金屬鋁開始出現(xiàn)在氣相中,使得比沖開始下降;隨著燃溫繼續(xù)下降低于Al沸點時,燃氣中Al含量下降,使得比沖趨于平緩。

以上計算結(jié)果表明,標準生成焓高、氧平衡與AP接近的ADN是PCSP中氧化劑AP的理想取代物,當ADN完全取代AP時,標準理論比沖提升了約155.9 N·s/kg。此外,ADN具有良好的親水性,以其作為主氧化劑,可獲得綜合性能更為優(yōu)異的PCSP。

3 結(jié)論

(1)水和Al粉是PCSP能量性能的重要影響因素。適量的水和Al粉的加入可提高其比沖,水含量在24%左右時,PCSP比沖性能最佳,而當Al粉含量大于38%會降低推進劑的燃燒效率。因此,確定PCSP的配方組成為Al 38%,AP 32%,H2O 24%,PVA 6%,此時PCSP的比沖為2371 N·s/kg,燃燒溫度為3552 K,相比于水含量為零的情況,比沖增加了325.0 N·s/kg,溫度增加了530 K。

(2)CL-20、FOX-12、NTO的加入都會提高水凝膠推進劑能量性能,其中FOX-12的添加對PCSP比沖提高最明顯,在20%FOX-12添加下,PCSP比沖為2462.6 N·s/kg,增量為98.5 N·s/kg,燃溫為3430 K,增量為15 K。因此,可考慮將FOX-12作為含能添加劑加入PCSP體系中,以提高推進劑的能量性能。

(3)氧化劑ADN、HCO取代AP會使推進劑體系能量性能提高,而DNNC取代AP會導(dǎo)致能量性能下降。其中,AND對PCSP比沖提高最明顯,ADN完全取代AP時,推進劑比沖可達2526.9 N·s/kg,比沖增量為155.9 N·s/kg。因此,ADN是PCSP中氧化劑AP的理想取代物。