徐 鵬,楊 根,王 寅,岳 鵬,池旭輝,李 偉*,郭 翔

(1.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院,南京 210096;2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室,襄陽 441003;3.東南大學(xué),南京江北新區(qū)創(chuàng)新研究院,南京 210000)

0 引言

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑中的安定劑能夠在其貯存過程中吸收硝酸酯分解的氮氧化物,抑制硝酸酯的自催化分解[1]。由于國內(nèi)外大多將有效安定劑含量降到初始含量的50%,作為安全貯存壽命的臨界點,因此準(zhǔn)確測定安定劑的剩余含量,能夠有效預(yù)估推進劑的功能壽命。

推進劑中安定劑通常在現(xiàn)場取樣送入實驗室開展分析測定,其優(yōu)點是定量分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠,可以作為其他測量方法驗證測量準(zhǔn)確性的參考標(biāo)準(zhǔn),但需要對被測試試樣進行破壞,且測量過程操作復(fù)雜、耗時,難以及時獲取安定劑含量在裝藥全壽命周期中的動態(tài)變化過程[2-4]。安定劑含量的動態(tài)變化過程是推進劑老化的“指示劑”[5],為了克服直接測量的不足,國內(nèi)外研究人員發(fā)展了多種間接測量方法,如聲光可調(diào)諧濾波(AOTF)多通道光譜分析、光纖背散射光譜分析、衰減全反射傅立葉變換紅外光譜等[6-8]。這些方法對樣品是非破壞性測試,具有發(fā)展成便攜式快速測量設(shè)備的前景。近年來,為了進一步實現(xiàn)無損測量,研究人員根據(jù)安定劑會隨著對氮氧化物的吸收而逐漸消耗的特定,提出了通過研究推進劑老化分解的特征氣體與安定劑消耗量之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系,間接實現(xiàn)安定劑剩余含量原位無損監(jiān)測的新思路(簡稱特征氣體表征法),并通過一系列實驗進行了初步驗證[9-11]。目前,特征氣體表征法使用的氮氧化物濃度測量手段主要有電化學(xué)傳感器和光纖熒光光譜傳感器,其中,電化學(xué)傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)對釋放氣體的無損測量,但在測量過程中難以有效區(qū)分推進劑老化分解的氮氧化物、碳氧化物、氯化物、氫等組成的多組分混合氣體,測量結(jié)果具有不確定性;光纖熒光光譜傳感器能夠利用“指紋光譜”有效區(qū)分氮氧化物,但其光纖探頭需要預(yù)埋至推進劑表層,無法做到完全無損。

本文利用紅外吸收光譜技術(shù)的“指紋光譜”直接在釋放氣體中測量氮氧化物的實時濃度,在結(jié)合上述兩種測量方法的同時有效規(guī)避了其不足之處,能夠在不破壞推進劑結(jié)構(gòu)完整性的基礎(chǔ)上,動態(tài)監(jiān)測其老化過程中氮氧化物的釋放規(guī)律,為發(fā)動機裝藥功能健康的智能診斷提供一種原位無損監(jiān)測手段。

1 實驗設(shè)計與實驗過程

1.1 紅外吸收光譜法測量原理與裝置簡介

紅外吸收光譜法的主要原理是被測氣體分子選擇性吸收某些波長的紅外線,并引起分子中振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷,通過檢測紅外線被吸收的情況得到物質(zhì)的紅外吸收光譜,又被稱為“指紋”吸收譜線,是避免測量過程中多組分氣體交叉干擾的物理基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上,選擇有足夠強度且不與其他峰重疊的定量分析吸收峰(即摩爾吸光系數(shù)大的峰),依據(jù)朗伯-比爾定律即可實現(xiàn)待測氣體當(dāng)量的定量反演,并進一步根據(jù)采樣氣體的溫度、壓強計算濃度。

紅外吸收光譜法測量裝置如圖1所示,可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器在函數(shù)發(fā)生器與激光控制器的調(diào)節(jié)下,在待測氣體“指紋吸收峰”波長附近掃描,掃描波長帶寬為0.05 μm;準(zhǔn)直后的激光束通過10%分光鏡提取部分入射光作為差分計算的參考值,用于消除溫度變化引起的激光波長與能量漂移;待測多組分氣體通過隔膜泵導(dǎo)入Herriott光學(xué)諧振腔;用于測量的準(zhǔn)直激光束在Herriott腔內(nèi)多次反射,被待測氣體充分吸收后引出至測量探測器;最后將探測器測得的激光強度變化通過朗伯-比爾定律反演被測氣體的當(dāng)量。

圖1 紅外吸收光譜測量裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of infrared absorption spectroscopy measurement device

其中,Herriott光學(xué)諧振腔的結(jié)構(gòu)原理如圖2所示當(dāng)兩相同凹球面鏡以一定間隔共軸相向放置時,光束可在兩腔鏡表面多次往復(fù)反射,從而在較小體積的光腔內(nèi)實現(xiàn)較長的吸收光程,實驗樣機所采用的諧振腔光程為6.5 m。

圖2 Herriott光學(xué)諧振腔光路示意圖Fig.2 Herriott optical resonant cavity optical path diagram

硝酸酯分解會同時產(chǎn)生N2O、NO和NO2,安定劑的主要功能是吸收NO2,而N2O通常不會被吸收。因此,N2O和NO2被選定為待測的特征氣體。

根據(jù)Hitran數(shù)據(jù)庫的吸收光譜信息,為了避免多組分氣體的重疊吸收峰,N2O和NO2的“指紋吸收譜線”均選擇在中紅外波段。其中,N2O優(yōu)選7.768 μm附近譜線作為“指紋光譜”;NO2優(yōu)選6.235 μm附近譜線作為“指紋光譜”。兩組“指紋光譜”的吸收峰強度如圖3所示。

(a) N2O

(b) NO2圖3 N2O與NO2的中紅外吸收峰Fig.3 Mid-infrared absorption peaks of N2O and NO2

經(jīng)過氬氣為本底氣體,單一氣體標(biāo)定配氣體積濃度分別為0.05×10-6、0.1×10-6、10×10-6ml/m3的標(biāo)準(zhǔn)配氣標(biāo)定,實驗樣機對N2O濃度的檢出限為0.1×10-6ml/m3,檢測分辨率約為0.1×10-6ml/m3;對NO2的檢出限為1.5×10-6ml/m3,分辨率為1×10-6ml/m3。

1.2 推進劑中安定劑含量測量

推進劑試樣:混合硝酸酯增塑的PEG/AP/HMX/Al復(fù)合固體推進劑(簡稱NEPE推進劑)。

高溫加速老化試驗為:將NEPE推進劑切成片狀,裝入5 L特氟龍氣體采樣袋中充入高純N2密封,放入70 ℃烘箱中加速老化,定期取樣測定老化分解的氣體,同時監(jiān)測推進劑中安定劑含量變化。

安定劑含量測定:采用WATERS公司2695型高效液相色譜儀測定推進劑中安定劑含量,測試通道PDA 230.0 nm,根據(jù)不同組分在不同保留時間形成的峰面積計算含量。

1.3 加速老化過程中的氣體濃度測量

為了保證實驗數(shù)據(jù)的可靠性,并盡可能排除實驗過程中的未知干擾,采用了多方案同期對比的實驗方法,實驗設(shè)計如下:

(1)共設(shè)置7組樣品(見圖4),每組1只特氟龍氣體采樣袋,放入4片NEPE推進劑試樣(共約240 g)。

圖4 實驗組與對比組樣品Fig.4 Samples of experimental group and comparison group

(2)氣體采樣袋密封后,從專用氣閥反復(fù)抽真空并使用超高純氮氣清洗3次,最后充入3 L超高純氮氣作為保護氣體。

(3)7組樣品同時置于70 ℃環(huán)境下開展加速老化實驗,樣品分為兩部分:定期取樣不放回樣品6組(A組),編號1～6;取樣后充氣再放回繼續(xù)老化并重復(fù)取樣的對照組樣品1組(B組),編號7。

(4)實驗組每隔14日取樣1次,取樣后氣體分為3份:第1份直接轉(zhuǎn)移到預(yù)置電化學(xué)傳感模組的采樣袋內(nèi),開展電化學(xué)對比實驗;第2份轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)待檢樣品采樣袋送第三方鑒定機構(gòu)采用氣質(zhì)聯(lián)用檢測對比實驗;第3份使用隔膜泵通入Herriott諧振腔,分別用 7.768 μm和6.235 μm的中紅外可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器測量N2O和NO2的當(dāng)量,圖5展示了實驗中使用的Herriott諧振腔。

(5)連續(xù)對比組每隔14日與實驗組同時取樣,氣體直接轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)待檢樣品采樣袋送第三方鑒定機構(gòu)檢測;樣品繼續(xù)充入3 L高純氮氣后再放回70 ℃環(huán)境繼續(xù)老化,直到最后一組實驗結(jié)束;此對比組的檢測結(jié)果主要用作為紅外光譜法開展氣體累積量分析的參考數(shù)據(jù)。

(6)送檢第三方鑒定機構(gòu)的樣品中還包僅括充入超高純氮氣同步開展“老化實驗”的本底樣品袋1只,用于消除氣質(zhì)聯(lián)用儀器檢測過程中的本底誤差。

(7)第三方對比檢測使用的設(shè)備包括Thermo trace 1300型氣相色譜儀、氫火焰離子化檢測器、熱導(dǎo)檢測器、Agilent 7890B型搭配5977B質(zhì)譜檢測器(GC-MS)、Dycor LC-D Series氣體質(zhì)譜儀,檢測靈敏度為0.1×10-6ml/m3,分辨率為 0.1×10-6ml/m3。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氮氧化物濃度檢測結(jié)果分析與驗證

A組樣品在70 ℃環(huán)境下經(jīng)歷了不同的老化時間后,采用3種不同原理測得的結(jié)果見表1。由表1可知,氣質(zhì)聯(lián)用法與紅外光譜法的測量結(jié)果得到了相互驗證,氣質(zhì)聯(lián)用法測得數(shù)值偏低的原因主要是由于質(zhì)譜儀在二次氣體轉(zhuǎn)移過程中難以避免的損耗。表1中第56天氣質(zhì)聯(lián)用測得的N2O濃度歸一化值0.099明顯超出誤差范圍,通過與同批次樣品的氣質(zhì)聯(lián)用、紅外光譜測量歸一化結(jié)果對比,可以認定其為無效值。

表1 A組樣品采用不同測量方法測得的兩種特征氣體濃度歸一化無量綱數(shù)據(jù)Table 1 Normalized dimensionless data of two characteristic gas concentrations in Group A samples measured by different measurement methods

電化學(xué)傳感器無法完成N2O濃度動態(tài)變化測量的主要原因是其檢出限遠高于氣質(zhì)聯(lián)用和紅外光譜法;而NO2電化學(xué)傳感器在整個檢測過程中產(chǎn)生了無規(guī)律的數(shù)值跳變,這與孔令澤等在使用電化學(xué)傳感器測量多組分氣體中的NO2的現(xiàn)象非常相似[11]。進一步分析可知,NO2電化學(xué)傳感器存在NO、HCl、Cl2、H2、CH4等多種交叉干擾氣體,而這些組分均在氣質(zhì)聯(lián)用法有檢出記錄,因此電化學(xué)傳感器并不適用NEPE貯存期間釋放氣體的濃度檢測。

為了驗證第三方機構(gòu)的檢測準(zhǔn)確性,B組樣品作為對照組,與實驗組一同送檢,如表2所示(其歸一化處理與表1取相同區(qū)間值),其檢測結(jié)果與A組樣品的結(jié)果實現(xiàn)了相互驗證。B組樣品中老化同樣天數(shù)釋放的N2O含量高于A組可能存在兩方面的原因:(1)A組采集的氣體被分成了3份,在氣體轉(zhuǎn)移過程中難免會發(fā)生擴散和泄露,而B組的3L氣體全部送檢,避免了分配過程的氣體轉(zhuǎn)移造成的擴散和泄露;(2)B組樣品在老化實驗過程中被反復(fù)加熱、冷卻、抽氣、清洗和充氣,樣品的結(jié)構(gòu)難免會發(fā)生改變,進而加快了樣品的分解速率。

表2 B組樣品采用氣質(zhì)聯(lián)用方法測得的兩種特征氣體濃度歸一化無量綱數(shù)據(jù)Table 2 Concentrations of two characteristic gases in Group B samples were measured by gas chromatography-mass spectrometry and normalized to dimensionless data

圖6展示了N2O的濃度測量對比實驗結(jié)果,其中,A組樣品紅外線吸收光譜法與B組樣品氣質(zhì)聯(lián)用測量結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0.993 9;A組樣品紅外線吸收光譜法與A組樣品氣質(zhì)聯(lián)用測量結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0.898 2;A組樣品氣質(zhì)聯(lián)用與B組樣品氣質(zhì)聯(lián)用測量結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0.922 2。

圖6 氧化亞氮濃度測量對比實驗結(jié)果Fig.6 Experimental comparison of nitrogen dioxide concentration measurements

由于質(zhì)譜儀是多組分測量的標(biāo)準(zhǔn)方法之一,上述對比實驗也同時驗證了紅外吸收光譜法在多組分氣體中測量指定成分濃度的準(zhǔn)確性。實驗結(jié)果表明,利用紅外吸收光譜法可以有效避免多組分氣體在測量過程中的交叉干擾,也可以作為NEPE推進劑貯存過程中釋放氣體濃度動態(tài)檢測的其中一種標(biāo)準(zhǔn)方法。

考慮到作為保護氣體的高純氮氣可能混有雜質(zhì),且采樣袋在高溫環(huán)境下有可能與空氣發(fā)生氣體交換,因此在實驗的第0天制備了4袋高純氮本底對照氣體,此后的A組樣品充入的保護氣體均由相同氣瓶供氣,本底對比實驗結(jié)果見表3。

表3 高純氮本底對比組采用氣質(zhì)聯(lián)用法測得的氣體組分Table 3 Gas components measured by GC-MS for the high-purity nitrogen background comparison group %

本底測量結(jié)果表明,作為保護氣體的高純氮中均未檢出氮氧化物。其中,置于70 ℃環(huán)境下的高純氮樣品雖然都由于分子熱運動與空氣組分形成了交換,保護氣體的組分趨近于空氣組分,但仍未檢出氮氧化物的存在。

因此,即使A組樣品的釋放氣體在高溫環(huán)境下與空氣發(fā)生了交換,也可以證明實驗檢出的氮氧化物組分來自于NEPE推進劑的分解。

值得注意的是,國內(nèi)有研究報道在類似的實驗研究中也檢出了含量約20%的氧氣,并認為是“氧化劑的分解過程產(chǎn)生氧”[10,12],這與表3中的實驗數(shù)據(jù)基本吻合。對表3的氣體組成進一步分析發(fā)現(xiàn)其實已近似于空氣,這主要歸因于實驗過程中氣體采樣袋與環(huán)境空氣發(fā)生了氣體交換,因為氧化劑AP即使低溫分解溫度(約300 ℃)也遠遠高于加速實驗溫度,從理論上來說,常用加速實驗溫度(不超過100 ℃)下推進劑中氧化劑AP不可能分解產(chǎn)生如此大量的氧。因此,上述加速老化實驗中檢出的氧氣組分主要是來源于空氣。

2.2 氮氧化物濃度與安定劑含量動態(tài)變化關(guān)聯(lián)性

由于實驗樣品數(shù)量限制,本輪實驗共計進行了 84 d,其安定劑含量在實驗結(jié)束時仍大于初始值的20%,為了獲得更為完整的數(shù)據(jù),表4引用了楊根等前期在同等條件下的高溫加速老化第140 d實驗數(shù)據(jù)[13]。于此同時,表4中利用安定劑含量計算出了安定劑消耗量用于圖表繪制與關(guān)聯(lián)性分析。實驗結(jié)果表明,安定劑含量剩余為初始值的27%時,仍然能夠有效吸收NO2氣體,抑制硝酸酯的自催化分解;而釋放氣體中出現(xiàn)可檢出的NO2時,安定劑基本耗盡。

表4 加速老化試驗氧化亞氮與安定劑含量歸一化無量綱數(shù)據(jù)Table 4 Normalized dimensionless data of nitrogen dioxide and stabilizer content in accelerated aging test

圖7展示了安定劑消耗量取老化0～84 d區(qū)間進行歸一化后,N2O與安定劑消耗量的關(guān)聯(lián)結(jié)果,其相關(guān)系數(shù)為0.968 4。因此,可以利用紅外吸收光譜法測得的N2O累積濃度作為特征值,建立與安定劑剩余含量之間的關(guān)聯(lián)。

圖7 氧化亞氮與安定劑消耗量關(guān)聯(lián)對比Fig.7 Comparison of nitrous oxide and stabilizer consumption

2.3 推進劑貯存壽命的預(yù)測與預(yù)警的討論

通過上述實驗可以推斷,由于安定劑的主要作用是吸收NO2,只有安定劑含量不足時NO2才會大量釋放到待測氣體中。因此,通過檢出NO2的閾值來判斷安定劑是否消耗殆盡是合理可行的。

N2O的濃度變化雖然與安定劑含量存在較強的單一相關(guān)性,并且大量研究結(jié)果表明,采用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)擬合,然后增加修正系數(shù)校正關(guān)聯(lián)方程的誤差即可得出壽命預(yù)估模型。但這些模型建立的基礎(chǔ),是在確定溫度、樣品形狀、質(zhì)量等參數(shù)的條件下,在穩(wěn)定的實驗室環(huán)境中取得的數(shù)據(jù)。而推進劑在裝藥貯存后,其貯存環(huán)境的溫度、濕度、氣壓等參數(shù)會隨時間和季節(jié)變化,若貯存期間進行拉動,其貯存環(huán)境還會隨地理位置發(fā)生變化,這些因素在實驗室環(huán)境中難以模擬。因此,僅使用某一次高溫加速老化實驗得到的壽命預(yù)測模型,通常僅僅對于其確定的實驗環(huán)境有效,而對于可變環(huán)境的壽命預(yù)測難以驗證其泛化性。

解決此問題的思路之一是增加參與建模的可探測參數(shù)的維度,即假設(shè)NEPE貯存老化期間供釋放了i種氣體,其某一時刻的濃度值行向量為X=(x1,x2,…,xi),設(shè)A為不同氣體濃度值與安定劑剩余含量直接的關(guān)聯(lián)列向量,則此時刻的安定劑剩余含量的標(biāo)量值y可以表示為

y=XA

(1)

其微分形式為

(2)

而xi是與環(huán)境變量ej(如溫度、壓力、濕度等)隨時間t變化函數(shù),因此有

xi=f(e1(t),e2(t),…,ej(t))

(3)

將式(3)代入式(2)可得到y(tǒng)的全微分形式:

(4)

若xi和ej的值能夠原位實時測量,則y的數(shù)值解可以由計算機通過數(shù)值計算求解式(4)的微分方程得出。仔細觀察式(4)可以發(fā)現(xiàn),其表達式正是人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的標(biāo)量y對xi的時間序列張量的反向傳播梯度高階求導(dǎo)過程[14]。因此,若能夠以足夠高的分辨率同時獲取多種組分濃度動態(tài)變化的時間序列,并記錄當(dāng)前時刻的各類環(huán)境變量ej,則可以將傳統(tǒng)的擬合建模問題轉(zhuǎn)換為深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模問題,并代入機器學(xué)習(xí)領(lǐng)域的前沿神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)框架開展研究工作。

而第三方對比檢測實驗的過程中,如表5所示,氣質(zhì)聯(lián)用方法檢測到少量烴類氣體物質(zhì)濃度在老化初期隨老化時間明顯增加,這在國內(nèi)外相關(guān)研究中未見報道?？紤]到空氣中幾乎不存在(或含量遠低于實驗測量數(shù)值)烴類氣體,初步推測烴類氣體物質(zhì)也有望作為反映推進劑老化的特征氣體。

表5 氣質(zhì)聯(lián)用法檢出的有機物氣體濃度Table 5 Concentration of organic gases detected by GC-MS

上述實驗結(jié)果表明了存在多種組分氣體的濃度變化與安定劑剩余含量之間的存在相關(guān)性,而上述烴類氣體的濃度均可以采用紅外吸收光譜法進行測量,這一結(jié)論為采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模的輸入?yún)?shù)向量構(gòu)建奠定了實驗基礎(chǔ)。因此,若能夠解決神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的樣本數(shù)量問題,就可以為基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的安定劑含量定量反演方法提供足夠完畢的計算條件。而要想獲取足夠數(shù)量的氣體濃度變化時間序列數(shù)據(jù),則必須實現(xiàn)對樣品釋放氣體的原位實時監(jiān)測。

綜上所述,化學(xué)分析法、氣質(zhì)聯(lián)用法等均需要離線操作,而基于紅外吸收光譜技術(shù)的檢測設(shè)備,只需要進行一定的改造,將Herriott光學(xué)諧振腔及其光電系統(tǒng)置于高溫老化環(huán)境外,利用隔膜泵與老化過程中的樣本容器之間開展氣體循環(huán),以當(dāng)前設(shè)備約30 s的檢測周期,完全能夠?qū)崿F(xiàn)上述原位在線的動態(tài)檢測,為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的應(yīng)用提供足夠的樣本數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

利用“指紋吸收光譜”對NEPE推進劑在加速老化實驗過程中釋放的N2O和NO2氣體濃度動態(tài)變化進行了定量檢測,采用多方案同期對比的實驗方法驗證了實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性,研究了采用標(biāo)準(zhǔn)方法測得的安定劑剩余含量與氮氧化物濃度累積變化量直接的關(guān)聯(lián)關(guān)聯(lián),最終得出以下結(jié)論:

(1)基于紅外吸收光譜的檢測方法能夠有效避免測量過程中的交叉干擾,測量結(jié)果準(zhǔn)確且具備高精度、高可靠性等優(yōu)點,且具備改造為原位實時檢測設(shè)備的潛質(zhì),極具應(yīng)用前景。

(2)NEPE類推進劑在安定劑完全消耗前能夠有效吸收NO2,因此NO2氣體濃度基本為零,不適合作為老化過程監(jiān)測的表征氣體;而NO2氣體濃度在安定劑消耗末期明顯升高,因此可以作為NEPE推進劑安全儲存功能壽命的臨界點標(biāo)識氣體。

(3)N2O氣體濃度累積量與NEPE安定劑消耗量之間存在正相關(guān)性,因此,N2O氣體濃度能夠作為NEPE類推進劑在貯存過程中連續(xù)監(jiān)測老化進程的特征氣體之一。

(4)實驗過程中還發(fā)現(xiàn)了多種有機物的濃度變化與安定劑消耗量直接存在一定的相關(guān)性,若配合基于紅外吸收光譜的原位實時檢測設(shè)備獲取足夠的檢測樣本,則有望利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等技術(shù)通過機器學(xué)習(xí)訓(xùn)練得到高泛化性的推進劑貯存壽命的預(yù)測與預(yù)警模型。