孫曉杰，張木喜，王亞搏，譚知涵，王春蓮，李 潔

(桂林理工大學 a.環(huán)境科學與工程學院; b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術重點實驗室;c.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心, 廣西 桂林 541006)

0 引 言

隨著印染工業(yè)的發(fā)展, 染料廢水成為一類常見的有機廢液。 據(jù)統(tǒng)計, 我國染料行業(yè)平均每生產1 t染料, 大約產生744 m3的印染廢水[1-2]。染料廢水具有成分復雜、 化學需氧量低、 生化特性差等特點, 利用生物法、 化學法和物理法等傳統(tǒng)的污水處理工藝難以將其中的有機染料有效去除[3-5]。近年來, 光催化技術因其具有能耗低、 易于操作、 處理效果好等優(yōu)點在降解有機污染物領域得到了廣泛的研究, 成為一種綠色的環(huán)境治理技術[6-7]。其中BiOX(X=Cl、 Br、 I)因具有適宜的禁帶寬度、 相對優(yōu)越的可見光吸收性能、 可通過鹵族元素的選擇及含量控制進行光催化性能調控等優(yōu)點, 備受廣大研究人員的關注[8-9]。

在BiOX系列催化劑中, BiOBr以其獨特的層狀結構、 較低的禁帶寬度以及能夠利用可見光等特點, 成為光催化降解有機染料方面的研究熱點[10-12]。Bi4O5Br2作為富鉍型溴氧化鉍的“成員”之一, 與BiOBr光催化劑相比, 具有較強的可見光驅動光催化活性和較高的化學穩(wěn)定性[13]。Bi4O5Br2是通過調節(jié)Bi、 O和Br各組分的比例制備而成, 目前的制備方法有很多: Wu等[14]采用水相合成法成功制備Bi4O5Br2納米片, 與BiOBr或Bi5O7Br相比, 具有更高的可見光吸收能力和更低的界面電荷傳輸電阻; Di等[15]通過離子液體輔助溶劑熱法制備了Bi4O5Br2超薄納米片, 制備的Bi4O5Br2對抗生素環(huán)丙沙星的光催化活性高于BiOBr超薄納米片; Chen等[16]采用溶劑熱法在180 ℃合成了Bi4O5Br2納米片, 其在頭孢哌酮降解方面表現(xiàn)出了優(yōu)越的光催化活性, 在120 min內的去除率達到78%; Li等[17]通過簡單的醇解-水解方法成功合成了一種具有可控帶隙位置的碘化修飾Bi4O5Br2光催化劑; Zheng等[18]通過微波法合成了一種Bi4O5Br2納米材料, 對苯甲醇光催化氧化成苯甲醛表現(xiàn)出卓越的轉換效率(>99%)和選擇性(>99%)。 然而, 上述方法成本較高, 不宜向工業(yè)生產應用推廣, 故而迫切需要一種制備簡單且成本低的合成方法。

本文選用簡單易操作、 成本低、 環(huán)境友好的室溫原位沉淀法, 以Bi(NO3)3·5H2O為Bi源, 乙二醇作溶劑, 通過氨水調節(jié)pH制備Bi4O5Br2。以RhB染料為目標污染物, 考察Bi4O5Br2的可見光光催化降解性能, 并采用XRD、 BET、 SEM和XPS等對催化劑進行測試、 表征、 分析。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器: DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、 循環(huán)水式真空抽濾機、 電熱鼓風恒溫干燥箱、 紫外-可見分光光度計、 JMS-6380LV型掃描電子顯微鏡、 X-射線衍射儀等。

試劑: 五水合硝酸鉍、 溴化鉀、 乙二醇、 氨水、 氫氧化鈉、 羅丹明B, 分析純, 購自國藥集團化學試劑有限公司; 無水乙醇, 分析純, 購自廣東光華科技股份有限公司。

1.2 Bi4O5Br2的制備

稱取2.425 g(5 mmol) Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL乙二醇中; 再加入0.595 g(5 mmol) KBr并磁力攪拌30 min至其溶解; 再向上述溶液中緩慢加入8 mL超純水和2 mL NH3·H2O室溫下攪拌6 h。真空抽濾收集沉淀, 用超純水和無水乙醇依次清洗各3次, 于60 ℃烘箱中干燥12 h, 研磨后即得Bi4O5Br2粉末。

1.3 光催化性能試驗

以RhB為目標污染物進行光催化試驗, 考察Bi4O5Br2的光催化活性。稱取0.05 g制備的催化劑于250 mL燒杯中, 量取100 mL RhB溶液(經(jīng)過文獻調研[19-24], 選擇20 mg/L的RhB溶液)緩慢倒入250 mL燒杯中, 置于暗室攪拌30 min, 實現(xiàn)吸附-解吸平衡。開啟光源(300 W氙燈,λ≥420 nm), 每隔5 min取一定量的樣品, 過0.45 μm的一次性濾膜來排除催化劑對吸光度的影響, 采用紫外-可見分光光度計在554 nm處進行吸光度測試。利用C/C0來表示催化劑的去除效果, 其中C0和C分別為光反應前和某時刻RhB的吸光度。

1.4 光催化劑的表征

利用荷蘭PANalytical X′Pert3Powder 型X射線衍射儀進行催化劑的晶相結構測試; 日本電子JSM-7900F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對待測樣品進行形貌觀察; ASAP 2020M型全自動比表面積及微孔孔徑分析儀對催化劑的比表面積及孔徑分布進行分析; 通過Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程計算比表面積; ESCALAB 250xi型的X射線光電子能譜儀對催化劑中元素種類和化學價態(tài)進行分析; 通過美國PerkinElmer公司Lambda750紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-vis-NIR DRS)對所制備光催化劑進行漫反射光譜分析, 用于樣品表面的光學吸收性能研究; 通過電化學工作站(型號CHI660E, 上海辰華儀器有限公司)對所制備催化劑樣品進行瞬態(tài)光電流(PC)測試。

2 結果與討論

2.1 光催化性能分析

通過可見光下Bi4O5Br2對RhB的降解來評價其光催化活性。催化劑Bi4O5Br2對RhB的吸附曲線如圖1a所示, RhB濃度隨著吸附時間的增加快速下降, 至30 min時基本保持不變, 催化劑吸附解吸達到平衡。圖1b為降解RhB的C/C0及空白對照圖, 在不加催化劑的情況下, 可見光照射并未降低RhB濃度, 表明RhB在可見光下具有穩(wěn)定性。光催化反應結束時, Bi4O5Br2對RhB的去除率為89.76%。光催化反應動力學擬合結果如圖1c所示, Bi4O5Br2的反應速率常數(shù)k值為0.069 min-1。

圖1 Bi4O5Br2吸附(a)、降解(b)RhB的C/C0圖及動力學擬合圖(c)Fig.1 Bi4O5Br2 adsorption(a),degradation(b) of RhB C/C0 diagrams and kinetic fitting diagram(c)

對比本文與相關文獻Bi系催化劑對RhB的降解效果(表1), 相比于文獻中利用金屬摻雜、 表面改性和復合來提高催化效果的催化劑, 室溫原位沉淀法制備的Bi4O5Br2對RhB的去除效果相對較好, 且反應時間短、 操作簡單。

表1 鉍系不同催化劑對羅丹明B的去除效果Table 1 Removal effects of different bismuth catalysts on rhodamine B

不同光照時間下所取樣品稀釋5倍后的紫外-可見分光光度計掃描結果如圖2所示, 暗反應30 min后RhB濃度顯著降低, 但其峰形及峰位并沒有發(fā)生變化, 說明此時間段對RhB的去除僅是吸附作用的結果。光照后, 隨著光催化反應的進行, 掃描曲線強度降低且特征峰發(fā)生藍移, 表明光催化反應使RhB濃度進一步降低且其結構發(fā)生了變化[30]。這一結果證實了光催化劑Bi4O5Br2對RhB的去除途徑包括吸附和光催化降解兩個過程。

圖2 不同光照時間下RhB溶液的UV-Vis 圖譜Fig.2 UV-Vis spectra of RhB solution under different illumination time

2.2 XRD及BET分析

通過XRD鑒定所制備樣品Bi4O5Br2的晶相結構, 測試結果如圖3所示。 樣品的X射線衍射峰與Bi4O5Br2標準比對卡片(No.01-071-3449)基本一致, 在2θ=24.29°、 29.69°、 31.85°、 45.82°和55.46°處出現(xiàn)特征衍射峰, 分別對應Bi4O5Br2晶體的(112)、 (-411)、 (020)、 (422)和(811)晶面。

圖3 催化劑Bi4O5Br2的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of catalyst Bi4O5Br2

催化劑的比表面積是影響其光催化效率的關鍵因素之一[31]。圖4為催化劑Bi4O5Br2的氮氣吸附-脫附等溫線(STP)和孔徑分布圖。僅從吸附上看, Bi4O5Br2的等溫線為Ⅱ型, 其具有H4不明顯的磁滯回線, 在非常低的壓力下, 催化劑的磁滯回線沒有閉合, 可能是由于催化劑捕獲的氮不能被釋放, 催化劑在吸附過程中膨脹(圖4a)[32-33]。催化劑的孔徑分布主要集中在5～10 nm, 根據(jù)BET模型, 計算出催化劑Bi4O5Br2的比表面積為32.52 m2/g(圖4b)。

圖4 催化劑Bi4O5Br2的氮氣吸附脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of catalyst Bi4O5Br2

2.3 SEM分析

催化劑的形貌與催化劑的性能相關性很大, 因此對催化劑Bi4O5Br2的微觀形貌進行研究。圖5是不同放大倍數(shù)下的Bi4O5Br2的SEM圖, 催化劑Bi4O5Br2表面不光滑, 是由形狀不規(guī)則的微納米片狀結構組成, 存在納米團簇現(xiàn)象。小顆粒比較多且蓬松, 孔隙較多, 具有較大的比表面積, 與BET模型計算結果一致, 這對于光催化降解至關重要。

圖5 催化劑Bi4O5Br2的SEM圖Fig.5 SEM of catalyst Bi4O5Br2

2.4 XPS分析

通過XPS對催化劑Bi4O5Br2中的元素組成及價態(tài)進行分析。圖6a為Bi4O5Br2的全譜圖, 樣品中存在Bi、 O、 Br和C的特征峰, 其中, C元素來自儀器分析中的外來元素。圖6b為Bi元素的高分辨圖, Bi4O5Br2在159.18和164.48 eV處有2個強烈的吸收峰, 分別對應Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的特征吸收峰, 這表明Bi4O5Br2中Bi元素以+3價存在[34-35]。圖6c為O元素的高分辨圖, 通過擬合得到兩處吸收峰, 結合能分別為529.87和532.30 eV, 其中位于529.87 eV處的峰對應Bi4O5Br2中的晶格氧, 而532.30 eV處的峰歸因于化學吸附氧和催化劑表面吸附的水[36]或OH-[37-38]。圖6d中Br元素的高分辨圖, 通過擬合得到兩處吸收峰, 其結合能分別為68.38和69.48 eV, 分別對應Br 3d5/2和Br 3d3/2軌道, 說明溴元素價態(tài)為-1價[39]?；谝陨戏治? Bi4O5Br2制備成功。

圖6 催化劑Bi4O5Br2的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of Bi4O5Br2

2.5 光學性能分析

圖7a為催化劑Bi4O5Br2的紫外-可見漫反射光譜圖, Bi4O5Br2從紫外光到可見光都具有吸收能力, 說明催化劑Bi4O5Br2可應用于可見光催化反應, 吸收邊緣約為476 nm。根據(jù)αhν=A(hν-Eg)n/2計算, 其中α為吸收系數(shù),h為普朗克常數(shù),ν為光頻率,A為比例常數(shù),Eg為帶隙能量,n的取值與半導體的光學躍遷類型有關, Bi4O5Br2為間接躍遷, 故此處n的取值為4[39]。以(αhν)1/2為縱坐標,hν為橫坐標作圖(圖7b), Bi4O5Br2禁帶寬度值約為2.31 eV, 這與其他文獻的結果相近[34, 40-41]。

圖7 催化劑Bi4O5Br2紫外-可見漫反射光譜圖(a)及禁帶寬度圖(b)Fig.7 Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra(a) and band gap(b) of catalyst Bi4O5Br2

2.6 光電性能分析

圖8 催化劑Bi4O5Br2的時間分辨熒光光譜圖(a)及光電流響應圖(b)Fig.8 Time-resolved fluorescence spectra(a) and photocurrent response(b) of catalyst Bi4O5Br2

3 結 論

(1)室溫原位沉淀法制備的光催化劑Bi4O5Br2具有較好的光催化性能, 在模擬功率為300 W氙燈的可見光照射30 min下, 對20 mg/L RhB溶液的去除率為89.76%, 反應速率常數(shù)k值為0.069 min-1。

(2)催化劑Bi4O5Br2表面不光滑且蓬松, 由微納米片狀結構組成, 存在納米團簇現(xiàn)象。催化劑的孔徑分布主要集中在5～10 nm, 比表面積為32.52 m2/g。Bi4O5Br2的禁帶寬度值約為2.31 eV, 載流子的平均壽命為40.44 ns?？梢? 光照射時樣品產生了明顯的光電流, 說明樣品具有可見光響應, 催化劑合成成功且可應用于可見光催化反應。