連宇博,翁華濤,郭鋼,黃晨,魏亞軍,蔣偉
二氧化碳驅(qū)油工藝中油酸咪唑啉對碳鋼的緩蝕行為研究
連宇博1,2,翁華濤1,2,郭鋼1,2,黃晨1,2,魏亞軍1,2,蔣偉1,2
(1.西安長慶化工集團(tuán)有限公司,西安 710018;2.長慶油田分公司油氣工藝研究院 低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室,西安 710018)
研究CO2驅(qū)油工藝中咪唑啉緩蝕劑對油套管P110鋼腐蝕的緩蝕機(jī)制與規(guī)律。模擬長慶油田CO2驅(qū)工藝環(huán)境為實(shí)驗(yàn)條件,采用失重掛片、電化學(xué)測試、微觀表征等手段,研究油酸咪唑啉緩蝕劑對P110碳鋼的腐蝕抑制行為。P110鋼的腐蝕速度隨著CO2分壓的升高而增大,但是增大幅度不明顯。當(dāng)CO2分壓為2、6 MPa時(shí),油酸咪唑啉對P110鋼腐蝕具有顯著的抑制效果,緩蝕效率均超過98%,試片表面基本完整;當(dāng)CO2分壓升高到8 MPa時(shí),油酸咪唑啉的緩蝕性能明顯下降,緩蝕效率僅為64.33%,試片表面存在明顯的腐蝕特征。CO2分壓升高到8 MPa時(shí),P110鋼表面攜帶過剩的正電荷,不利于油酸咪唑啉緩蝕劑的吸附。
緩蝕劑;二氧化碳驅(qū)油;油酸咪唑啉;表面過剩電荷;吸附;腐蝕
在各種氣驅(qū)工藝中,CO2驅(qū)油提高采收率最為顯著,在低滲透油氣田中具有巨大的應(yīng)用前景。另外,將CO2注入井底驅(qū)油,有助于降低碳排放[1-5]。因此,在所有氣驅(qū)工藝中,CO2驅(qū)應(yīng)用最為廣泛,占比超過了65%??傮w來說,CO2通過以下幾方面的作用達(dá)到驅(qū)油的目的:降低原油黏度;改善原油與水的流度比;導(dǎo)致原油體積膨脹;使原油中輕烴萃取和氣化;混相效應(yīng);分子擴(kuò)散作用;降低界面張力;溶解氣驅(qū)作用;氣化驅(qū);提高滲透率。
CO2驅(qū)會造成管線發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕,特別是井底CO2處于高壓狀態(tài),對管線的腐蝕尤為嚴(yán)重,這在一定程度上制約了CO2驅(qū)工藝的推廣實(shí)施[6-10]。干燥的CO2氣體本身沒有腐蝕性,但是CO2較易溶解在水中,CO2溶于水后,生成碳酸(H2CO3)、碳酸氫根離子(HCO3–)、碳酸根離子(CO32–)等,并使介質(zhì)呈酸性,導(dǎo)致鋼鐵發(fā)生電化學(xué)腐蝕。CO2腐蝕屬于氫去極化腐蝕,往往比相同pH值強(qiáng)酸的腐蝕更嚴(yán)重。其腐蝕除受到去極化反應(yīng)速度控制外,還與腐蝕產(chǎn)物是否在金屬表面形成膜及膜的穩(wěn)定性有關(guān),CO2腐蝕多為膜破損處的點(diǎn)蝕。影響二氧化碳CO2腐蝕的主要因素有:CO2分壓、溫度、腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)、流速等。
添加緩蝕劑是解決二氧化碳腐蝕較為經(jīng)濟(jì)、有效的手段之一。目前用來抑制CO2腐蝕的緩蝕劑種類繁多,包括咪唑啉、酰胺、雜環(huán)季銨鹽、炔氧甲基胺等。其中,咪唑啉緩蝕劑由于低毒、易降解,同時(shí)對CO2腐蝕抑制效果顯著,在抑制CO2腐蝕中應(yīng)用最普遍[11-15]。咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能與其烷基鏈長短緊密相關(guān),研究表明,當(dāng)咪唑啉烷基鏈長為17時(shí),即油酸咪唑啉的緩蝕性能最優(yōu)[16-20]。
目前有大量關(guān)于咪唑啉緩蝕劑性能研究的報(bào)道,但是結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際工況環(huán)境,模擬CO2驅(qū)工藝條件下不同高壓CO2時(shí),咪唑啉緩蝕劑作用行為的研究還較少,且不深入。本文以長慶油田CO2驅(qū)現(xiàn)場工藝為背景,以模擬長慶油田采出水為實(shí)驗(yàn)介質(zhì),以P110為套管鋼材質(zhì),選取油酸咪唑啉為待評價(jià)緩蝕劑,利用失重掛片法,考察油酸咪唑啉對套管鋼的緩蝕效率,以電化學(xué)手段研究油酸咪唑啉對電極腐蝕電化學(xué)行為的影響,利用掃描電鏡觀察腐蝕后金屬表面的微觀形貌,闡明CO2驅(qū)工藝條件下油酸咪唑啉緩蝕劑對套管鋼的緩蝕機(jī)制。
試驗(yàn)試樣為P110鋼,其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):C 0.304 7%,Si 0.183 7%,Mn 0.627 1%,P 0.011 2%,S 0.004 1%,Cr 0.881 4%,Ni 0.015 8%,Mo 0.184 5%,F(xiàn)e余量。腐蝕介質(zhì)是使用分析純的試劑和蒸餾水配置而成的模擬長慶油田地層水(化學(xué)組成見表1),介質(zhì)溫度為80 ℃。緩蝕劑為油酸咪唑啉,采用文獻(xiàn)[21]報(bào)道的方法進(jìn)行合成,添加質(zhì)量濃度為100 g/L。
表1 模擬現(xiàn)場水組成
Tab.1 Composition of water in simulated field mg/L
利用失重掛片法評價(jià)不同條件下套管鋼的腐蝕速率,進(jìn)而考察緩蝕劑的緩蝕性能。為了提高試驗(yàn)的準(zhǔn)確性,將3塊試片打磨后,依次用乙醇與丙酮清洗,冷風(fēng)吹干后,稱量試片掛片前的質(zhì)量3次,取平均值,記為0。再將試片浸在待測溶液中,浸泡一定時(shí)間后,取出掛片依次用酸洗液與乙醇清洗,冷風(fēng)干燥后稱其質(zhì)量,同樣取平均值,記為。根據(jù)公式(1)計(jì)算碳鋼的腐蝕速率。
式中:corr為金屬的腐蝕速率,mm/a;0為腐蝕前試片的質(zhì)量,g;為失重掛片并除去表面腐蝕產(chǎn)物后試片的質(zhì)量,g;為試片暴露在腐蝕介質(zhì)中的表面積,m2;為試片失重掛片時(shí)間,h。
通過式(2)計(jì)算緩蝕劑被處理后的緩蝕效率()。
式中:0為空白試驗(yàn)的腐蝕速率,mm/a;為加入緩蝕劑后的腐蝕速率,mm/a。
另外,取試驗(yàn)結(jié)束后的樣品,室溫下儲存在真空干燥器中。使用掃描電鏡觀察失重掛片后鋼片表面微觀形貌。
采用電化學(xué)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行高壓電化學(xué)測試,其中參比電極為Ag/AgCl電極,輔助電極為鉑電極(Pt),工作電極為圓柱P110碳鋼電極。電化學(xué)測試步驟:首先利用Gamry電化學(xué)工作站監(jiān)測體系的開路電位,待開路電位穩(wěn)定后,進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜與動電位極化曲線測試。EIS測試的頻率范圍為100 kHz~ 10 mHz,采用5 mV正弦波作為激勵(lì)信號。動電位極化曲線測試掃描電位范圍為–250~+250 mV(vs. OCP),掃描速率為0.5 mV/s。
采用高溫高壓釜進(jìn)行動態(tài)失重掛片試驗(yàn),試片的線速度為2 m/s,介質(zhì)溫度為80 ℃,CO2分壓分別為2、6、8 MPa,試驗(yàn)時(shí)間為72 h,結(jié)果見表2??瞻讞l件下的失重掛片試驗(yàn)表明,碳鋼的腐蝕速度隨著CO2分壓的升高而增大。這是由于高分壓下,介質(zhì)中溶解了更多的CO2,使得介質(zhì)中H2CO3和H+等去極化劑濃度增加;另一方面,在高壓二氧化碳條件下,繼續(xù)增加CO2分壓,對介質(zhì)pH值的影響并不特別顯著,因而對腐蝕速度影響也有限[22]。因此,CO2分壓從2 MPa增加到8 MPa過程中,碳鋼腐蝕速度僅僅略微增加。
在介質(zhì)中加入油酸咪唑啉后,從失重掛片結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)CO2分壓為2、6 MPa時(shí),碳鋼的腐蝕速度顯著下降到0.057、0.072 mm/a,均低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的0.076 mm/a,油酸咪唑啉的緩蝕效率超過98%,表明在這2種CO2分壓條件下,油酸咪唑啉具有優(yōu)異的緩蝕性能。當(dāng)CO2分壓升高到8 MPa時(shí),油酸咪唑啉的緩蝕效率大幅下降,僅64.33%,此時(shí)碳鋼的腐蝕速度為1.68 mm/a,遠(yuǎn)高于行業(yè)要求。這說明在更高CO2分壓條件下,油酸咪唑啉無法有效抑制碳鋼的腐蝕。
表2 空白與添加油酸咪唑啉后不同CO2分壓下P110鋼的失重試驗(yàn)結(jié)果
Tab.2 Weight loss results of P110 steel with and without oleic acid imidazoline under different CO2 partial pressure
碳鋼在不同條件下的極化曲線測試結(jié)果如圖1所示。極化曲線的擬合結(jié)果見表3,其中corr為腐蝕電位,corr腐蝕電流密度,a和c分別為陽極與陰極塔菲爾斜率。從圖1a可以發(fā)現(xiàn),隨著CO2分壓的增加,極化曲線整體右移,但是幅度不明顯,表明腐蝕速度隨著CO2分壓的增加而有所增大。同時(shí),不同CO2分壓下,極化曲線特征沒有發(fā)生改變,證實(shí)CO2分壓的增加,并沒有改變碳鋼的腐蝕機(jī)理。表2的極化曲線擬合結(jié)果進(jìn)一步證實(shí),空白條件下,增加CO2分壓,碳鋼電極的腐蝕電位、陰陽極塔菲爾斜率均未發(fā)生顯著改變,腐蝕電流密度的增加幅度也很小。
圖1 空白與加入咪唑啉緩蝕劑條件下P110鋼的極化曲線
結(jié)合圖1及表2可以發(fā)現(xiàn),相比空白條件下,加入咪唑啉緩蝕劑后,陰極及陽極區(qū)電流密度均下降,且腐蝕電位上升,表明油酸咪唑啉是一種以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑。加入咪唑啉緩蝕劑后,當(dāng)CO2分壓為2、6 MPa時(shí),極化曲線陽極段出現(xiàn)了緩蝕劑脫附的平臺特征,但是當(dāng)CO2分壓升高到8 MPa時(shí),極化曲線陽極段無緩蝕劑脫附特征,表明該條件下,電極表面吸附的咪唑啉緩蝕劑很少。腐蝕電流密度也表明,相對于空白條件,加入咪唑啉后,當(dāng)CO2分壓為2、6 MPa時(shí),腐蝕電流密度顯著下降;而當(dāng)CO2分壓為8 MPa時(shí),腐蝕電流密度的下降幅度顯著減小。極化曲線測試結(jié)果證實(shí),當(dāng)CO2分壓達(dá)到8 MPa時(shí),油酸咪唑啉無法有效抑制碳鋼的腐蝕。
表3 從極化曲線計(jì)算得到的電化學(xué)參數(shù)
Tab.3 Electrochemical parameters from polarization curves
碳鋼在不同條件下的交流阻抗譜如圖2所示。圖2a表明,空白條件下,碳鋼電極的阻抗譜特征基本一致,均由高頻對應(yīng)雙電層電容的容抗弧及低頻對應(yīng)中間腐蝕產(chǎn)物的感抗弧組成。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),容抗弧直徑隨著CO2分壓的增加而逐步減小,但是減小幅度較低,表明CO2分壓增加對碳鋼的腐蝕有一定的加速作用,但是加速并不顯著。加入咪唑啉緩蝕劑后(見圖2b),阻抗譜特征發(fā)生明顯變化。當(dāng)CO2分壓為2、6 MPa時(shí),阻抗譜由2個(gè)容抗弧構(gòu)成,高頻段容抗弧對應(yīng)雙電層電容,低頻段容抗弧對應(yīng)緩蝕膜。從圖2b中可以看出,感抗弧消失,且容抗弧直徑顯著增大,表明腐蝕受到顯著抑制。當(dāng)CO2分壓為8MPa時(shí),相比CO2分壓為2、6 MPa加入咪唑啉緩蝕劑,容抗弧直徑顯著減小,并且阻抗譜中頻出現(xiàn)對應(yīng)中間腐蝕產(chǎn)物的感抗弧,表明在該條件下,腐蝕并未被有效抑制。
圖2 空白與加入咪唑啉緩蝕劑條件下P110鋼的阻抗譜圖
采用圖3a的等效電路擬合空白條件下的阻抗,采用圖3b擬合CO2分壓為2、6 MPa加入咪唑啉時(shí)的阻抗,采用圖3c擬合CO2分壓為8 MPa加入咪唑啉時(shí)的阻抗。其中s、ct、f、L分別為溶液電阻、電荷傳遞電阻、膜電阻、電感電阻;CPEct、CPEf分別為對應(yīng)于雙電層電容和膜電容的常相位角元件;為電感。參數(shù)擬合結(jié)果見表4。
從表4可以發(fā)現(xiàn),空白條件下,隨著CO2分壓的增加,電荷轉(zhuǎn)移電阻有所下降,表明CO2分壓增加后,加速了碳鋼的腐蝕,但是加速程度不顯著。同時(shí),隨CO2分壓的升高,與雙電層電容相關(guān)的常相位角元件的參數(shù)值沒有顯著改變。CO2分壓為2、6 MPa時(shí),加入咪唑啉后,電荷傳遞電阻顯著增加,由于高介電常數(shù)的水分子被油酸咪唑啉分子取代,與雙電層電容值相關(guān)的CPEct-值也明顯減小。當(dāng)CO2分壓8 MPa時(shí),加入油酸咪唑啉緩蝕劑后,電荷傳遞電阻的增加幅度以及CPEct-的減小幅度都不如CO2分壓為2、6 MPa時(shí)顯著,表明CO2分壓在8 MPa時(shí),咪唑啉緩蝕劑在電極表面的吸附量變少,對碳鋼的腐蝕抑制效果減弱。
圖3 交流阻抗譜等效電路模型
表4 交流阻抗譜擬合結(jié)果
Tab.4 Fitting results of EIS
為了探明油酸咪唑啉緩蝕劑在CO2分壓升高到8 MPa時(shí)性能下降的原因,進(jìn)行了微分電容曲線測試。在模擬地層水介質(zhì)中,CO2分壓分別為6、8 MPa時(shí)的微分電容曲線如圖4所示。微分電容曲線表明,當(dāng)CO2分壓為6、8 MPa時(shí),碳鋼電極的零電荷電位分別為+20、–40 mV。這表明CO2分壓為6 MPa時(shí),碳鋼電極表面攜帶的為過剩負(fù)電荷,而CO2分壓為8 MPa時(shí),碳鋼電極表面攜帶的為過剩正電荷。由于油酸咪唑啉緩蝕劑在含有CO2的介質(zhì)環(huán)境中呈陽離子狀態(tài),因此當(dāng)碳鋼表面攜帶過剩負(fù)電荷時(shí),由于靜電引力作用,能夠緊密地吸附在碳鋼表面,抑制碳鋼的腐蝕。當(dāng)進(jìn)一步升高CO2壓強(qiáng),達(dá)到8 MPa時(shí),碳鋼表面過剩的正電荷與陽離子咪唑啉分子存在靜電排斥力,導(dǎo)致咪唑啉分子在碳鋼表面的吸附量顯著減小,吸附不緊密,且不完整,使得緩蝕性能顯著下降。
圖4 CO2分壓分別為6、8 MPa時(shí)P110鋼的微分電容曲線
碳鋼腐蝕72 h后,表面的腐蝕形貌如圖5所示??梢园l(fā)現(xiàn),在空白條件下,碳鋼被嚴(yán)重腐蝕,表面覆蓋疏松的腐蝕產(chǎn)物膜。在CO2分壓為2、6 MPa,加入油酸咪唑啉的條件下,碳鋼表面平整,能清晰地觀察到打磨痕跡。當(dāng)CO2分壓為8 MPa,加入油酸咪唑啉時(shí),碳鋼表面可以觀察到明顯的疏松狀腐蝕產(chǎn)物,且存在局部腐蝕孔洞。微觀腐蝕形貌測試結(jié)果進(jìn)一步證實(shí),當(dāng)CO2分壓達(dá)到8 MPa時(shí),油酸咪唑啉無法有效抑制碳鋼的腐蝕。
本文通過模擬長慶油田CO2驅(qū)油工藝環(huán)境,研究了油酸咪唑啉緩蝕劑對P110套管鋼的緩蝕機(jī)制,得出以下主要結(jié)論:
1)CO2驅(qū)油工藝條件下,P110鋼具有很高的腐蝕速度,在研究的CO2分壓條件下,均超過4 mm/a,且P110鋼的腐蝕速度隨著CO2分壓的升高而增大,但是增大不顯著。
2)CO2分壓為2、6 MPa時(shí),油酸咪唑啉緩蝕劑對P110具有優(yōu)異的緩蝕效果,失重掛片后的試片表面完整,極化曲線陽極段有明顯的緩蝕劑脫附現(xiàn)象,交流阻抗呈現(xiàn)雙容抗弧特征。
圖5 P110在不同條件下失重掛片后的微觀形貌
3)CO2分壓為8MPa時(shí),油酸咪唑啉緩蝕劑對P110的緩蝕性能顯著下降,失重掛片后的試片表面存在明顯的腐蝕特征,極化曲線陽極段無緩蝕劑脫附現(xiàn)象,交流阻抗譜中頻出現(xiàn)感抗特征。
4)CO2分壓升高到8 MPa時(shí),P110鋼表面過剩電荷發(fā)生改變,攜帶過剩正電荷,不利于油酸咪唑啉緩蝕劑的吸附。
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Corrosion Inhibition Behavior of Oleic Acid Imidazoline on Carbon Steel in CO2Enhanced Oil Recovery Process
LIAN Yu-bo1,2, WENG Hua-tao1,2, GUO Gang1,2, HUANG Chen1,2, WEI Ya-jun1,2, JIANG Wei1,2
(1. Xi'an Changqing Chemical Group Co. Ltd., Xi'an 710018, China; 2. National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low Permeability Oil and Gas Fields, Oil and Gas Technology Research Institute of Changqing Oil Field, Xi'an, 710018, China)
The work aims to study the corrosion inhibition mechanism and law of imidazoline inhibitor on oil casing steel in CO2enhanced oil recovery process. The environment for CO2enhanced oil recovery process in Changqing Oil Field was simulated as the experimental condition. The corrosion inhibition behavior of oleic acid imidazoline on P110 carbon steel was studied via weight-loss measurements, electrochemical tests and surface characterizations. The corrosion rate of P110 steel increased with the increase of CO2partial pressure, but the increase range was not obvious. When the partial pressure of CO2was 2 and 6 MPa, oleic acid imidazoline had a significant inhibition effect on the corrosion of P110 steel, the corrosion inhibition efficiency was more than 98%, and the surface of the specimen was basically complete. When the CO2partial pressure increased to 8 MPathe corrosion inhibition performance of oleic acid imidazoline decreased obviously, and the corrosion inhibition efficiency was only 64.33%. There were obvious corrosion traces on the surface of the specimen. When the CO2partial pressure increases to 8 MPa, the P110 steel surface carries excess positive charge, which is not conducive to the adsorption of oleic acid imidazoline inhibitor.
inhibitor; CO2enhanced oil recovery; oleic acid imidazoline; excess surface charge; adsorption; corrosion
2022-07-13;
2022-10-11
LIAN Yu-bo (1991-), Male, Engineer, Research focus: development of oilfield chemicals.
連宇博, 翁華濤, 郭鋼, 等.二氧化碳驅(qū)油工藝中油酸咪唑啉對碳鋼的緩蝕行為研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2023, 20(6): 126-132.
TG172
A
1672-9242(2023)06-0126-07
10.7643/ issn.1672-9242.2023.06.016
2022–07–13;
2022–10–11
連宇博(1991—),男,工程師,主要研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)品的開發(fā)。
LIAN Yu-bo, WENG Hua-tao, GUO Gang, et al. Corrosion Inhibition Behavior of Oleic Acid Imidazoline on Carbon Steel in CO2Enhanced Oil Recovery Process[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(6): 126-132.
責(zé)任編輯:劉世忠