王波，張健，楊平，王若民，胡玉璋，湯文明

深度調(diào)峰長(zhǎng)期服役TP347H鋼管內(nèi)壁氧化皮結(jié)構(gòu)與形成機(jī)理

王波1，張健2，楊平3，王若民2，胡玉璋3，湯文明1

（1. 合肥工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009；2. 安徽新力電業(yè)科技咨詢有限責(zé)任公司，合肥 230601；3. 皖能合肥發(fā)電有限公司技術(shù)部，合肥 230041）

掌握和應(yīng)對(duì)深度調(diào)峰帶來(lái)的新的安全隱患，對(duì)某深度調(diào)峰超臨界機(jī)組的高溫過(guò)熱器和屏式過(guò)熱器TP347H鋼管內(nèi)壁氧化皮開(kāi)展研究。采用物相成分測(cè)試和顯微組織分析相結(jié)合的方法，探討氧化皮的結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理。中間氣孔層將氧化皮分為內(nèi)外2層，外層為Fe2O3，結(jié)構(gòu)疏松；內(nèi)層較致密，主要為(Fe, Ni)Cr2O4，其中部分晶界富Cr相與含氧水蒸氣反應(yīng)、氣化，形成氣孔。含氧水蒸氣通過(guò)氣孔向鋼基體擴(kuò)散，并與其中的Cr反應(yīng)，形成不連續(xù)的Cr2O3薄層。鋼中的Fe原子通過(guò)Cr2O3薄層的縫隙擴(kuò)散至內(nèi)外層氧化皮界面，氧化形成Fe2O3，促進(jìn)外層氧化皮的生長(zhǎng)。深度調(diào)峰促進(jìn)了管道內(nèi)壁氧化及氧化皮中氣孔的形成，同時(shí)在外層氧化皮表層誘發(fā)微裂紋，促使氧化皮剝落。

深度調(diào)峰；TP347H鋼管；氧化皮；顯微結(jié)構(gòu)；形成機(jī)理

“雙碳”發(fā)展目標(biāo)的貫徹實(shí)施是我國(guó)積極應(yīng)對(duì)全球溫室氣體過(guò)度排放，持續(xù)推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，引導(dǎo)綠色產(chǎn)業(yè)、經(jīng)濟(jì)技術(shù)創(chuàng)新的戰(zhàn)略舉措。近年來(lái)，我國(guó)大力推行太陽(yáng)能、風(fēng)能等新能源發(fā)電，預(yù)計(jì)到2030年，新能源發(fā)電占比將達(dá)到30%。在此形勢(shì)下，火電機(jī)組的發(fā)展空間必然被大大壓縮，大型火電機(jī)組深度調(diào)峰勢(shì)在必行。常規(guī)的調(diào)峰方法有煤電機(jī)組調(diào)峰、水力發(fā)電調(diào)峰、燃?xì)廨啓C(jī)調(diào)峰等，而煤電機(jī)組調(diào)峰可分為基本調(diào)峰、深度調(diào)峰和啟停調(diào)峰[1]。為避免機(jī)組頻繁啟停，維持電力系統(tǒng)的靈活安全性，煤電機(jī)組快速升降負(fù)荷及低負(fù)荷的深度調(diào)峰運(yùn)行將愈加頻繁[2-3]。煤電機(jī)組深度調(diào)峰意味著更頻繁的啟停和負(fù)荷變化，對(duì)于金屬監(jiān)督而言，介質(zhì)溫度和壓力的頻繁變化會(huì)加速高溫承載部件的失效過(guò)程[4]。

在煤電機(jī)組運(yùn)行過(guò)程中，鍋爐高溫蒸汽爐管內(nèi)壁會(huì)氧化。長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)氧化皮的形成、生長(zhǎng)及對(duì)長(zhǎng)期服役高溫爐管的不利影響已開(kāi)展了大量的研究，也提出了很多有效的預(yù)防措施[5-8]。徐明利等[9]研究發(fā)現(xiàn)，TP347H不銹鋼在590 ℃下氧化時(shí)，氧化物局部呈晶須特征。張山山[10]對(duì)某TP347H高溫過(guò)熱器氧化皮進(jìn)行了失效分析，發(fā)現(xiàn)管樣內(nèi)壁氧化皮發(fā)生了大面積的剝落，且氧化皮結(jié)構(gòu)疏松，呈網(wǎng)狀高孔隙形態(tài)。馬強(qiáng)等[11]研究發(fā)現(xiàn)，某運(yùn)行5 000 h后的TP347H屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮呈黑褐色的瘤狀結(jié)構(gòu)，且發(fā)生氧化皮的沿晶開(kāi)裂。Viswanathan等[12]研究發(fā)現(xiàn)，耐熱鋼的蒸汽氧化受鍋爐運(yùn)行參數(shù)和鋼中合金成分的影響。Liang等[13]認(rèn)為，在較高溫度下，Cr2O3的快速蒸發(fā)和金屬離子緩慢地向外擴(kuò)散，是TP347H鋼表面富Cr氧化皮脫落潛伏期較短的原因。然而，在深度調(diào)峰時(shí)的鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)下，高溫爐管內(nèi)水蒸氣壓力下降，流速降低，容易發(fā)生超溫，加速氧化皮的生長(zhǎng)。同時(shí)，機(jī)組正常運(yùn)行與深度調(diào)峰交替時(shí)蒸汽壓力的急劇變化，也可能會(huì)導(dǎo)致氧化皮的過(guò)早剝落，成為高溫爐管服役時(shí)爆管失效的一個(gè)不可忽視的誘因，但這方面的研究仍十分有限[14-16]。因此，應(yīng)加強(qiáng)深度調(diào)峰高溫蒸汽爐管的金屬監(jiān)督，及時(shí)排解問(wèn)題，盡可能減少非停事故，保障機(jī)組長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行。

某600 MW超臨界機(jī)組（額定蒸汽溫度/壓力為571 ℃/25.4 MPa）的高溫過(guò)熱器和屏式過(guò)熱器管材質(zhì)均為T(mén)P347H（07Cr18Ni11Nb）鋼，已運(yùn)行40 000 h，并在40%～45%負(fù)荷下，深度調(diào)峰300 h以上。割管檢驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，該TP347H高溫過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮部分脫落，且外層表面堆積著細(xì)小的氧化物顆粒；而屏式過(guò)熱器內(nèi)壁表面氧化皮結(jié)構(gòu)均一，無(wú)團(tuán)簇狀的細(xì)小氧化物堆積。這種氧化皮形態(tài)與前期文獻(xiàn)報(bào)道的瘤狀和網(wǎng)狀氧化皮有所不同，可能與該高溫爐管參與深度調(diào)峰有關(guān)。為此，本文在開(kāi)展該深度調(diào)峰服役TP347H鋼管內(nèi)壁氧化層結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，探討氧化皮的形成機(jī)理及深度調(diào)峰對(duì)氧化皮結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

在運(yùn)行40 000 h、深度調(diào)峰（40%～45%）300 h以上的TP347H高溫過(guò)熱器和屏式過(guò)熱器管上割管取樣，采用MAX07-F型直讀光譜儀測(cè)試其成分（見(jiàn)表1），符合GB/T 5310—2017《高壓鍋爐用無(wú)縫鋼管》的要求。沿服役態(tài)過(guò)熱器管的徑向線切割取樣，采用JSM-6490型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鋼管內(nèi)壁表面形貌。在供貨態(tài)及服役態(tài)TP347H鋼管上沿徑向割取試樣，環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌后，經(jīng)研磨、拋光，用5 g FeCl3+50 mL濃鹽酸+100 mL H2O溶液腐蝕后，在M3000光學(xué)顯微鏡及SEM上觀察試樣截面形貌，用Oxford INCA型能譜儀（EDS）測(cè)試微區(qū)成分及元素面分布特征。從服役態(tài)高溫過(guò)熱器管和屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁上剝?nèi)?nèi)、外層氧化皮，研磨成粉末后，采用D/MAX2500V型X–射線衍射儀測(cè)試其物相組成。X–射線衍射（XRD）測(cè)試條件：Cu靶（Kα，波長(zhǎng)= 0.154 nm），管電壓和管電流分別為20 kV和20 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為3 (°)/min。

表1 TP347H鋼管的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

Tab.1 Chemical composition of the TP347H steel tube (mass fraction, %)

2 結(jié)果與討論

2.1 供貨態(tài)鋼管

TP347H耐熱鋼管一般經(jīng)過(guò)電弧爐熔煉加爐外精煉，管坯高溫軟化后軋制成形，在不低于1 050 ℃固溶處理后急冷的工藝制備而成。供貨態(tài)TP347H耐熱鋼管為奧氏體單相組織，平均晶粒尺寸約為50 μm，晶界平直，晶粒內(nèi)部存在高密度的退火孿晶，如圖1 上箭頭所示。供貨態(tài)TP347H高溫過(guò)熱器管內(nèi)壁還經(jīng)過(guò)噴丸處理，形成厚約80 μm的細(xì)晶表層（如圖1a所示）。噴丸處理在TP347H高溫過(guò)熱器管內(nèi)壁表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的塑性變形，導(dǎo)致奧氏體晶粒細(xì)化，內(nèi)部缺陷顯著增加，有利于提高Cr原子向鋼管內(nèi)壁表面的擴(kuò)散速度，快速形成致密的Cr氧化物層，提高鋼管的抗氧化性。研究表明，噴丸處理后的TP347H耐熱鋼的抗高溫蒸汽氧化能力顯著提高，甚至優(yōu)于TP347HFG[17]。

圖1 供貨態(tài)高溫過(guò)熱器及屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁截面形貌

2.2 氧化皮表面形貌與物相組成

TP347H過(guò)熱器管內(nèi)壁分布著致密的氧化皮，外表面附著深黑色的表層，如圖2上箭頭所示。在圖2箭頭附近區(qū)域取樣，通過(guò)SEM觀察其表面形貌，如圖3所示。服役態(tài)TP347H高溫過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮結(jié)構(gòu)致密，外層氧化皮脆性大，斷裂面平直，如圖3a上箭頭所示。同時(shí)，內(nèi)、外層氧化皮剝離面也十分平整，表明內(nèi)、外層氧化皮間的界面結(jié)合弱。外層氧化皮表面堆積著細(xì)小的氧化物顆粒，如圖3b上箭頭所示。對(duì)照?qǐng)D1a，該細(xì)小的氧化物顆粒應(yīng)為鋼管內(nèi)壁噴丸處理表面上細(xì)小奧氏體晶粒氧化而形成的，易剝落，露出其下灰白色的氧化皮基底?；咨系难趸锞Я３叽巛^大，結(jié)合緊密，但在其三叉晶界處也存在細(xì)小的孔隙，如圖3b上虛線箭頭所示。圖3c中內(nèi)層氧化皮上的原奧氏體晶粒形貌仍清晰可辨，在其晶界氧化物中分布著大量的氣孔，結(jié)構(gòu)疏松，甚至形成沿晶界分布的長(zhǎng)條形不規(guī)則孔洞（如圖3c中箭頭所示），而位于原奧氏體晶內(nèi)的氧化物結(jié)構(gòu)致密。

圖2 服役態(tài)高溫過(guò)熱器內(nèi)壁氧化皮表面形貌

圖3 服役高溫過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮表面形貌

與高溫過(guò)熱器管相比，雖然屏式過(guò)熱器管的材質(zhì)相同，但其內(nèi)壁未經(jīng)噴丸處理，且出口蒸汽溫度較低，因而屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮的形態(tài)、結(jié)構(gòu)具有不同的特點(diǎn)。由圖4可見(jiàn)，屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁表面氧化皮結(jié)構(gòu)均一，無(wú)團(tuán)簇狀的細(xì)小氧化物堆積，氧化物晶粒發(fā)育較為完全，但晶界較為寬化。在氧化皮表面分布著沿晶界和晶內(nèi)分布的圓形氣孔，與圖3b相比，該氣孔的尺寸要大得多，為含氧水蒸氣向氧化皮內(nèi)快速擴(kuò)散提供通道，如圖4b中箭頭所示。

圖4 服役屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮表面形貌

服役態(tài)TP347H過(guò)熱器管內(nèi)壁內(nèi)、外層氧化皮的物相組成如圖5所示。2種過(guò)熱器管內(nèi)壁外層氧化皮均主要由Fe2O3構(gòu)成，而內(nèi)層氧化皮則主要由(Fe, Ni)Cr2O4尖晶石型多元氧化物構(gòu)成。

2.3 氧化皮截面形貌及成分分布

由圖6a可見(jiàn)，服役態(tài)TP347H高溫過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮厚度均勻，約為90 μm，且明顯呈內(nèi)外兩層的結(jié)構(gòu)特征，外層約為內(nèi)層厚度的1/2。由圖6b可見(jiàn)，在其內(nèi)層氧化皮中，原奧氏體晶粒的形態(tài)十分明顯，而外層氧化皮則無(wú)此結(jié)構(gòu)特征。內(nèi)外層氧化皮中均分布著大量細(xì)小的氣孔，且外層氧化皮中的氣孔分布隨機(jī)，而內(nèi)層氧化皮中的氣孔幾乎全部分布于原奧氏體晶界處，與圖3c的結(jié)果一致。尤其是在內(nèi)外層氧化皮的界面上，大量氣孔聚集形成孔洞，從而成為氧化皮內(nèi)結(jié)合最為薄弱的環(huán)節(jié)。

采用EDS測(cè)試TP347H高溫過(guò)熱器管表面氧化皮不同位置處的元素成分，見(jiàn)表2。外層氧化皮（點(diǎn)A1、A2）只測(cè)得O、Fe成分，兩者的原子比約為1.5，與Fe2O3成分對(duì)應(yīng)。內(nèi)層氧化皮（點(diǎn)A4）主要含有Cr、Fe、Ni、O成分，結(jié)合圖5的XRD測(cè)試結(jié)果，可以確定其主要為尖晶石結(jié)構(gòu)的(Fe, Ni)Cr2O4三元氧化物。在內(nèi)、外層氧化皮界面附近的點(diǎn)A3處，Ni的含量低，而Cr元素幾乎為0，屬于外層氧化皮。在氧化皮內(nèi)層前沿的鋼基體（點(diǎn)A5）中，Cr含量低于TP347H鋼中的Cr元素含量，而Ni及Fe則高于TP347H鋼中對(duì)應(yīng)元素的含量，在氧化皮前沿的鋼基體中形成了貧Cr帶[18-19]。

圖5 服役高溫與屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁外層內(nèi)層氧化皮的XRD譜圖

圖6 服役高溫過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮截面形貌

表2 圖6b上各點(diǎn)的成分（原子分?jǐn)?shù)，%）

Tab.2Compositions of points in Fig.6b (atomic fraction, %)

由圖7a可見(jiàn)，服役態(tài)TP347H屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮厚度均勻，為100～120 μm，大于高溫過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮的厚度。同樣地，屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮也有明顯分層的現(xiàn)象，內(nèi)外層氧化皮界面處分布著大的孔洞。內(nèi)層氧化皮較厚，結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，但也含有細(xì)小的氣孔；外層氧化皮較薄，內(nèi)部氣孔密度更高。內(nèi)、外層氧化皮界面分明，且界面上有大量氣孔聚集，如圖7b上虛線所示。內(nèi)層氧化皮中的晶粒仍保留原奧氏體晶粒的形態(tài)，氣孔擇優(yōu)分布于原奧氏體晶界處；而外層氧化皮完全沒(méi)有原奧氏體晶粒形態(tài)，其中的氣孔分布較隨機(jī)，最外層氧化皮表面開(kāi)裂，易于剝落。總體來(lái)說(shuō)，2種TP347H過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮的結(jié)構(gòu)基本相同。

圖7 服役屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮截面形貌

TP347H屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮截面上不同點(diǎn)的成分見(jiàn)表3。同樣地，在外層氧化皮（點(diǎn)B1—B3）中，只測(cè)得Fe、O成分，為Fe2O3。內(nèi)層氧化皮主要含有Cr、Fe、Ni、O成分，主要由(Fe, Ni)Cr2O4相組成。相對(duì)于原奧氏體晶粒內(nèi)部（點(diǎn)B5、B8），原奧氏體晶界（點(diǎn)B4）處的Cr元素含量更高，但原奧氏體晶界氣孔部位（點(diǎn)B6）的Cr元素含量卻很低。這說(shuō)明內(nèi)層氧化皮在原奧氏體晶界處形成了富Cr的氧化物，可能為(Fe, Ni)Cr2O4與Cr2O3的兩相混合物。含氧水蒸氣與富Cr氧化物發(fā)生反應(yīng)，形成易于揮發(fā)的氣態(tài)產(chǎn)物，原位殘留細(xì)小的氣孔[20-21]。鄰近鋼基體的內(nèi)層氧化皮（點(diǎn)B7）具有異常高的Cr、Si成分，而Fe、Ni的含量很低，可能是分布于內(nèi)層氧化皮與鋼基體界面上的Cr2O3及SiO2。SiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與Cr2O3一樣可以起到阻擋氧擴(kuò)散的作用[22]。在氧化皮內(nèi)層前沿的鋼基體（點(diǎn)B9）中仍測(cè)得少量的O成分，說(shuō)明界面前沿的奧氏體晶界已經(jīng)開(kāi)始氧化。

表3 圖7b上各點(diǎn)的成分（原子分?jǐn)?shù)，%）

Tab.3 Compositions of points in Fig.7b (atomic fraction, %)

針對(duì)圖7b的TP347H屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮截面進(jìn)行Fe、Cr、Ni、O等4種主要元素的面掃描分析，結(jié)果如圖8所示。可以看出，該外層氧化皮主要含有Fe、O成分，同時(shí)還含有微量的Ni，幾乎不含Cr的成分；內(nèi)層氧化皮Cr、Ni的含量高，而Fe的含量較低。這些與前文的XRD及EDS測(cè)試結(jié)果一致。從圖8中還可以觀察到，在鄰近鋼基體的內(nèi)層氧化皮前沿處有一層厚約3 μm，幾乎不含F(xiàn)e、Ni成分的Cr2O3薄層（如圖８上實(shí)線箭頭所示）[23]。Cr2O3薄層沿界面呈不連續(xù)分布，局部斷開(kāi)，如圖８上虛線箭頭所示。在此部位的內(nèi)層氧化皮內(nèi)，Cr、O含量較低，而Fe、Ni含量較高（如圖8b、d所示）。在Cr2O3薄層前沿的鋼基體中，Cr含量低，而Fe、Ni含量較高，即形成了貧Cr帶，而在Cr2O3薄層缺口前沿則沒(méi)有這個(gè)現(xiàn)象?？梢?jiàn)，氧化皮與鋼基體界面的Cr2O3薄層起到了抑制鋼基體中Fe、Ni原子與含氧水蒸氣反應(yīng)并向氧化皮中擴(kuò)散，從而抑制TP347H耐熱鋼管氧化腐蝕的作用[24]。

圖8 圖7b服役屏式過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮截面的EDS面掃描譜圖

2.4 氧化皮形成機(jī)理

為了抑制給水部件流動(dòng)加速腐蝕，超臨界機(jī)組普遍采用給水加氧處理（Oxygenated treatment, OT），含氧水蒸氣[H2O(g)+O2]有助于促使鋼管內(nèi)壁形成致密的氧化皮[25]。TP347H鋼管內(nèi)壁的內(nèi)層氧化皮中仍保留明顯的原奧氏體晶粒形態(tài)，但外層氧化皮卻沒(méi)有此特征（如圖6、7所示）。據(jù)此推測(cè)，該內(nèi)層氧化皮是由H2O(g)+O2與TP347H鋼中的Cr、Fe、Ni等原子反應(yīng)而形成的。由圖9可見(jiàn)，在TP347H鋼中，Cr相對(duì)于Fe、Ni更易于氧化[22]。在內(nèi)層氧化皮與鋼基體界面H2O(g)+O2含量不足的狀態(tài)下，H2O(g)+O2優(yōu)先與Cr反應(yīng)，從而在該界面處形成穩(wěn)定的Cr2O3層，同時(shí)也導(dǎo)致Cr2O3層前沿鋼基體中的Cr含量降低，形成貧Cr帶。

圖9 Fe、Ni、Cr氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與溫度的線性關(guān)系[16]

研究表明，在Fe-Cr合金表面形成連續(xù)Cr2O3層臨界Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，在高溫水蒸氣環(huán)境中，該臨界值還會(huì)有所升高[23-26]。TP347H鋼中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%，沒(méi)有達(dá)到形成穩(wěn)定Cr2O3層的臨界Cr含量，因而形成的Cr2O3層是不連續(xù)的。Cr2O3層的缺口處失去了擴(kuò)散阻擋層的作用，成為鋼基體中Fe、Ni原子向氧化皮表面擴(kuò)散并與H2O(g)+O2發(fā)生氧化反應(yīng)的快速通道，從而導(dǎo)致內(nèi)層氧化皮局部區(qū)域內(nèi)的Fe、Ni元素含量較高（見(jiàn)圖8）。這些Fe、Ni原子氧化后形成FeO、NiO，進(jìn)而與Cr2O3發(fā)生固溶反應(yīng)，形成(Fe, Ni)Cr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的多元氧化物，構(gòu)成內(nèi)層氧化皮。由于水蒸氣可明顯加快Fe的氧化速率，顯著降低Ni的氧化速率，而對(duì)于Cr氧化的影響可以忽略[27-31]，因此Cr2O3薄層界面前沿鋼基體中的Fe原子加速氧化，從而促進(jìn)Fe2+通過(guò)內(nèi)層氧化皮向其外側(cè)擴(kuò)散，并與H2O(g)+O2發(fā)生氧化反應(yīng)。由于內(nèi)層氧化皮外側(cè)H2O(g)+O2過(guò)量，因而Fe2+充分氧化，形成Fe2O3層[25]，并逐漸生長(zhǎng)，形成外層氧化皮。

由于Fe2O3結(jié)構(gòu)疏松，由此構(gòu)成的TP347H鋼過(guò)熱器管內(nèi)壁的外層氧化皮也因此具有多孔結(jié)構(gòu)。然而，內(nèi)層氧化皮由(Fe, Ni)Cr2O4構(gòu)成，結(jié)構(gòu)致密，但其截面上也存在細(xì)小的孔隙，且擇優(yōu)分布于原奧氏體晶界。由圖6b可見(jiàn)，原奧氏體晶界區(qū)域的氧化層結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)含大量的蜂窩狀氣孔，為氣態(tài)反應(yīng)物及反應(yīng)產(chǎn)物提供了快速擴(kuò)散通道。這是因?yàn)?，高溫下原奧氏體晶內(nèi)的Cr原子快速向晶界擴(kuò)散，導(dǎo)致晶界富Cr，在原奧氏體晶界處形成的(Fe, Ni)Cr2O4含有更高的Cr成分，甚至不排除少量Cr2O3的存在。它們與擴(kuò)散來(lái)的H2O(g)+O2反應(yīng)，形成以CrO2(OH)2(g)為主的多種氣態(tài)羥基氧化鉻，這些反應(yīng)產(chǎn)物揮發(fā)后原位形成氣孔[21]。這些氣孔相互連通，在內(nèi)層氧化皮中原奧氏體晶界上呈網(wǎng)絡(luò)狀分布，并與外層氧化皮中的氣孔相連，成為T(mén)P347H內(nèi)壁氧化過(guò)程中H2O(g)+O2及CrO2(OH)2(g)向內(nèi)、向外快速擴(kuò)散的通道。由于外層氧化皮中的氣孔尺寸較內(nèi)層氧化皮大，擴(kuò)散通量更大，因此TP347H內(nèi)壁氧化受制于H2O(g)+O2及CrO2(OH)2(g)在內(nèi)層氧化皮中的擴(kuò)散傳輸過(guò)程。一方面將導(dǎo)致內(nèi)層氧化皮生長(zhǎng)速率減小；另一方面，也造成更多的氣孔在內(nèi)、外層氧化皮界面處聚集，形成界面氣孔層，導(dǎo)致內(nèi)、外層氧化皮結(jié)合強(qiáng)度明顯降低，易發(fā)生界面開(kāi)裂及外層氧化皮的早期剝落[32]。相對(duì)于Cr2O3的易揮發(fā)性，(Fe, Ni)Cr2O4蒸汽壓低，但其內(nèi)部含有更多的空位缺陷，有利于金屬離子的擴(kuò)散，成為Fe2+與Ni2+（特別是Fe2+）向外擴(kuò)散的主要途徑[33-34]。

綜上所述，在長(zhǎng)期服役過(guò)程中，TP347H過(guò)熱器管內(nèi)壁逐漸形成由Fe2+通過(guò)(Fe, Ni)Cr2O4內(nèi)層氧化皮向外擴(kuò)散過(guò)程所控制的Fe2O3外層氧化皮，以及由H2O(g)+O2沿原奧氏體晶界氣孔向內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程控制的內(nèi)層氧化皮。內(nèi)層氧化皮主要由(Fe, Ni)Cr2O4構(gòu)成，但在其鄰近鋼基體的前沿乃至原奧氏體晶界處形成不連續(xù)的Cr2O3層。內(nèi)、外層氧化皮由多孔的界面層分隔開(kāi)。

2.5 深度調(diào)峰對(duì)氧化皮結(jié)構(gòu)的影響

TP347H過(guò)熱器管在40 000 h的服役期內(nèi)，反復(fù)經(jīng)歷調(diào)峰過(guò)程，調(diào)峰深度為40%～45%，主蒸汽壓力下調(diào)至額定蒸汽壓力的1/2（12～14 MPa），主蒸汽溫度也降至560～570 ℃。據(jù)統(tǒng)計(jì)，單次15 min以上調(diào)峰的累積時(shí)長(zhǎng)約為300 h，即該服役態(tài)TP347H高溫過(guò)熱器管和屏式過(guò)熱器管已經(jīng)歷了數(shù)千次內(nèi)部蒸汽壓的急劇升降變化。

深度調(diào)峰對(duì)服役TP347H過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化過(guò)程的影響體現(xiàn)在2個(gè)方面：1）因鋼管內(nèi)蒸汽流量降低而導(dǎo)致的管壁局部超溫使得其氧化過(guò)程加速。研究發(fā)現(xiàn)，含氧水蒸氣溫度每升高50 ℃，Cr2O3在其中的蒸汽壓大約增大1倍[21]。因此，深度調(diào)峰會(huì)導(dǎo)致內(nèi)層氧化皮中更多的富Cr氧化物氣化，原位形成氣孔，從而在內(nèi)層氧化皮中形成更多、更大的氣孔。2）主蒸汽壓力頻繁、快速升降在氧化皮誘發(fā)內(nèi)應(yīng)力。外層氧化皮結(jié)構(gòu)疏松，深度調(diào)峰產(chǎn)生的交變應(yīng)力在外層氧化皮表層中誘發(fā)高密度的縱、橫向微裂紋，易造成表層氧化皮的剝落。此外，深度調(diào)峰產(chǎn)生的交變應(yīng)力還會(huì)在內(nèi)、外層氧化皮界面的氣孔處產(chǎn)生應(yīng)力集中，誘發(fā)微裂紋，微裂紋沿界面擴(kuò)展，并相互合并，也促使外層氧化皮的剝落[32]。

另外，由于高溫過(guò)熱器管內(nèi)壁經(jīng)過(guò)噴丸處理，形成約80 μm的形變層，層內(nèi)奧氏體晶粒細(xì)小，結(jié)構(gòu)致密，具有更高的抗氧化性[35]。同時(shí)，該管內(nèi)壁外層氧化皮中的Fe2O3晶粒細(xì)小，結(jié)構(gòu)更緊密，晶界氣孔尺寸小，具有更高的抗交變應(yīng)力沖擊的能力，氧化皮表層無(wú)縱橫向微裂紋。因此，相對(duì)于屏式過(guò)熱器管，雖然高溫過(guò)熱器管內(nèi)的蒸汽溫度和壓力更高，但其氧化皮厚度較低，表層結(jié)構(gòu)也更加致密。

3 結(jié)論

1）TP347H過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化皮分內(nèi)外2層，被氣孔層隔開(kāi)。外層為Fe2O3，含有晶界氣孔，結(jié)構(gòu)疏松；內(nèi)層主要為(Fe, Ni)Cr2O4，結(jié)構(gòu)較致密，仍保留原奧氏體晶粒形態(tài)特征，但在晶界處分布大量細(xì)小氣孔。

2）在鄰近TP347H鋼基體的內(nèi)層氧化皮前沿形成不連續(xù)的Cr2O3薄層，相應(yīng)地，在鋼基體中形成貧Cr帶，在Cr2O3薄層缺口處則沒(méi)有這個(gè)現(xiàn)象。Cr2O3薄層阻擋鋼基體中Fe、Ni原子與含氧水蒸氣反應(yīng)，并向內(nèi)層氧化皮中擴(kuò)散，抑制TP347H耐熱鋼管內(nèi)壁的氧化。

3）TP347H過(guò)熱器管內(nèi)壁氧化過(guò)程中，外層氧化皮由Fe2+通過(guò)(Fe, Ni)Cr2O4內(nèi)層氧化皮向外擴(kuò)散過(guò)程所控制，而內(nèi)層氧化皮則由H2O(g)+O2沿原奧氏體晶界氣孔向內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程所控制。

4）深度調(diào)峰產(chǎn)生的交變應(yīng)力在外層氧化皮表層或內(nèi)、外氧化皮界面處中誘發(fā)微裂紋，促使氧化皮的剝落。高溫過(guò)熱器管內(nèi)壁經(jīng)過(guò)噴丸處理，與屏式過(guò)熱器管相比，其抗氧化性和抗交變應(yīng)力沖擊的能力更高，氧化皮厚度更低，結(jié)構(gòu)也更加致密。

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Microstructure and Formation Mechanism of Inner-wall Oxide Layers of TP347H Steel Tube in Long-term Service Involving Deep Peak-load Shaving

WANG Bo1, ZHANG Jian2, YANG Ping3, WANG Ruo-min2, HU Yu-zhang3, TANG Wen-ming1

(1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2. Anhui Xinli Electric Technology Consulting Co. Ltd., Hefei 230601, China; 3. Department of Technology, Wenergy Hefei Power Generation Co. Ltd., Hefei 230041, China)

The work aimsto study the inner-wall oxide layers of the TP347H high-temperature superheater and pendant superheater tubes of a super critical unit involving deep peak-load shavingto master and handle the new safety issues brought with deep peak-load shaving. Phase composition and microstructure tests were conducted to clarify microstructure and its formation mechanism of the oxide layers. The results showed that the oxide layer was divided into the inner and outer sub-layers by the medium layer of pores. The outer-sublayer had a loose structure, and consisted of Fe2O3; meanwhile, the inner-sublayer was dense, and mainly consisted of (Fe, Ni)Cr2O4, in which the Cr-rich grain-boundary phase partly reacted with the vapor containing oxygen, and then gasified to form the in-situ pores. The vapor diffused through the pores, and reacted with Cr in the steel, resulting in formation of the thin discontinuous Cr2O3layer. On the other hand, the Fe atoms in the steel diffused into the inner/outer sublayer interface though the voids in the thin Cr2O3layer, and reacted with the vapor to form Fe2O3, promoting the growth of the outer sublayer. Deep peak-load shaving accelerates oxidation of the inner-wall of the TP347H steel tubes and formation of the pores in the oxide layers, and also induces microcracks in the outer sublayer. As a result, exfoliation of the inner-wall oxide layer is promoted.

deep peak-load shaving; TP347H steel tube; oxide layer; microstructure; formation mechanism

2022-06-22；

2022-08-29

WANG Bo (1995-), Male, Postgraduate, Research focus: microstructures and properties of heat-resistant steels in power generation plant.

湯文明（1969—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)椴牧鲜Х治黾跋冗M(jìn)電子封裝材料。

TANG Wen-ming (1969-), Male, Doctor, Professor, Research focus: materials failure analysis and advanced electronic packaging materials.

王波, 張健, 楊平, 等.深度調(diào)峰長(zhǎng)期服役TP347H鋼管內(nèi)壁氧化皮結(jié)構(gòu)與形成機(jī)理[J]. 裝備環(huán)境工程, 2023, 20(6): 117-125.

TG172.8

A

1672-9242(2023)06-0117-09

10.7643/ issn.1672-9242.2023.06.015

2022–06–22；

2022–08–29

安徽新力電業(yè)科技咨詢有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目（2020咨–KJ–02）

Fund：Science and Technology Project of Anhui Xinli Electric Industry Technology Consulting Co., Ltd., (2020ZI-KJ-02)

王波（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娬灸蜔徜擄@微結(jié)構(gòu)與性能。

WANG Bo, ZHANG Jian, YANG Ping, et al.Microstructure and Formation Mechanism of Inner-wall Oxide Layers of TP347H Steel Tube in Long-term Service Involving Deep Peak-load Shaving[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(6): 117-125.

責(zé)任編輯：劉世忠