高英力，孟浩，萬紅偉，胡新浪，陳楚文

(1. 長沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長沙，410114；2. 長沙萬榮粉體設(shè)備科技有限公司，湖南 長沙，410100)

我國提出的“雙碳”目標(biāo)為各行業(yè)綠色低碳發(fā)展指明了方向[1]。在土木工程領(lǐng)域，水泥作為膠凝材料被廣泛應(yīng)用于各項工程建設(shè)中。然而，硅酸鹽水泥的大量使用將導(dǎo)致溫室氣體過度排放，據(jù)統(tǒng)計，普通硅酸鹽水泥在生產(chǎn)使用過程中排放的CO2占地球碳排放總量的7%以上[2]。國務(wù)院辦公廳印發(fā)的“無廢城市”建設(shè)方案中，要求我國到2035年一般工業(yè)固廢綜合利用率達(dá)到98%[3]。在這一背景下，以固體廢棄物為原料的綠色膠凝材料開發(fā)成為業(yè)內(nèi)焦點(diǎn)[4]。堿激發(fā)材料(alkaliactivated materials，AAMs)具有與硅酸鹽水泥一樣的力學(xué)性能和耐久性能[5]，同時，可消耗大量堆存的粉煤灰、高爐礦渣等工業(yè)固體廢棄物[6]，被認(rèn)為是最具潛力的綠色膠凝材料[7]。LEE 等[8]針對室溫養(yǎng)護(hù)條件下的堿激發(fā)粉煤灰-礦渣混凝土抗壓強(qiáng)度和凝結(jié)時間進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)在適宜摻量范圍內(nèi)，可達(dá)到歐洲規(guī)范要求的混凝土抗壓強(qiáng)度和凝結(jié)時間的指標(biāo)；MAOCEHIEN[9]等以液體硅酸鈉為激發(fā)劑，制備了不同粉煤灰、礦渣質(zhì)量比的堿激發(fā)砂漿材料，并對其各項性能、結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了試驗(yàn)研究，在該激發(fā)劑參數(shù)下確定了粉煤灰與礦渣質(zhì)量比1∶1 為最佳質(zhì)量比；YE 等[10]針對堿激發(fā)礦渣材料的收縮機(jī)理進(jìn)行了微觀研究，在不同相對濕度下開展收縮動力學(xué)試驗(yàn)，對產(chǎn)物間相互作用對堿激發(fā)礦渣材料的收縮規(guī)律進(jìn)行了研究；葉家元等[11]以水玻璃、尾礦和礦渣為原料制備AAMs，探討了不同鈣組分對其促凝增強(qiáng)作用的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)氯化鈣、氫氧化鈣、氧化鈣促凝效果依次減小，且在適當(dāng)摻量下，這些組分均有增強(qiáng)效果；王強(qiáng)等[12]從電爐鎳渣的高效利用出發(fā)，以水玻璃和氫氧化鈉激發(fā)電爐鎳渣制備AAMs，并進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和反應(yīng)機(jī)理分析，證實(shí)了鎳渣作為AAMs 硅鋁質(zhì)原料的可行性。固體廢棄物自身活性較低[13]，現(xiàn)有研究大多使用堿性溶液來激發(fā)其潛在活性[14]，但堿溶液不僅價格高，而且具有高腐蝕性、高黏性，在運(yùn)輸及操作過程中存在危險[15-16]，限制了AAMs 在工程中的大規(guī)模應(yīng)用。選用固廢堿源(電石渣、堿渣等)為激發(fā)劑制備AAMs 可降低成本、變廢為寶，更適于現(xiàn)場施工，但存在激發(fā)效果差、材料強(qiáng)度極低等問題[17]。針對全固廢堿激發(fā)材料中原料活性低、堿激發(fā)活性弱等問題，本文作者采用自主研發(fā)的流化渦旋技術(shù)對電石渣(CS)、粉煤灰(FA)和礦渣(BFS)進(jìn)行改性處理，以改性電石渣(MCS)為堿性激發(fā)劑，以改性粉煤灰(MFA)和改性礦渣(MBFS)為硅鋁質(zhì)原料制備AAMs，并對其力學(xué)性能、水化機(jī)理及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

原材料為湖南電石乙炔氣廠排放的電石渣、岳陽電廠排放的粉煤灰和郴州冶煉廠排放的礦渣，原材料化學(xué)成分組成和物相分析分別見表1和圖1。從圖1 可以看出電石渣的主要成分為Ca(OH)2，粉煤灰和礦渣主要由玻璃態(tài)硅鋁質(zhì)成分組成，具有潛在激發(fā)活性。

表1 原材料的化學(xué)組成成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of raw materials %

圖1 原材料XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of raw materials

1.2 流化渦旋技術(shù)及改性機(jī)理

圖2(a)所示為自制流化渦旋(fluidization vortex)改性裝置示意圖，將固體粉體顆粒、粉碎介質(zhì)和分散介質(zhì)(水)在裝置內(nèi)共混形成流體狀態(tài)，裝置軸體帶動流體旋轉(zhuǎn)，在高速旋轉(zhuǎn)下流體產(chǎn)生渦環(huán)效應(yīng)，流體內(nèi)不同密度的部分由于受重力作用產(chǎn)生Rayleigh-Taylor不穩(wěn)定性[18]，在裝置內(nèi)產(chǎn)生湍流現(xiàn)象。裝置內(nèi)流體將具有更高的能量，使粉碎介質(zhì)與粉體物料之間、粉體物料相互之間的碰撞現(xiàn)象更頻繁、劇烈，粉體表面受更大的剪切和擠壓應(yīng)力而破碎成粒度更小的顆粒，隨后分散于流體內(nèi)繼續(xù)參與改性。在碰撞—破碎—分散的反復(fù)過程中，發(fā)生機(jī)械能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化，粉體顆粒具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性。粉體的改性過程見圖2(b)。

圖2 流化渦旋改性技術(shù)示意圖Fig. 2 Schematic diagrams of fluidization vortex modification technology

干法球磨法減小粉體粒徑效果不顯著，導(dǎo)致粉體粒徑達(dá)不到要求，其表面較高的自由能及電荷效應(yīng)必將造成團(tuán)聚現(xiàn)象。而流化渦旋技術(shù)集流化和重力技術(shù)于一體，將多密度梯度的粉碎介質(zhì)分散于整個漿體之中，使粉體和粉碎介質(zhì)間接觸更充分。液體作為分散介質(zhì)可以降低顆粒表面能，有效阻止粉體團(tuán)聚發(fā)生；同時，粉體顆粒破碎后表面的不飽和鍵與水分子發(fā)生可逆反應(yīng)，可促進(jìn)粉體表面裂縫擴(kuò)張，進(jìn)一步提高改性效果。裝置內(nèi)液體過濾出的粉碎介質(zhì)可重復(fù)使用，剩余物料漿體則用于材料制備，工藝全程無廢氣、廢水和廢渣排出。

圖3所示為電石渣、粉煤灰和礦渣改性前后的粒徑分布。從圖3 可以看出：經(jīng)過流化渦旋改性后，各原材料粒徑不同程度地減小，并且在粒徑分布上更集中，表明流化渦旋技術(shù)對多種固廢原料都具有優(yōu)異的物理改性效果，這也是提高其活性的基礎(chǔ)[19]。

圖3 原材料改性前后粒徑分布Fig. 3 Particle size distribution of raw materials before and after modification

各原材料改性前后的微觀形貌如圖4所示。從圖4 可以看出：在相同倍數(shù)的SEM 圖中，改性后的粉體顆粒數(shù)量顯著增加，原料顆粒不規(guī)則的外形結(jié)構(gòu)也逐漸趨于球狀，這表明改性后的材料因其更小的粒徑與其更飽滿的顆粒形態(tài)，從而具有更高的活性，參與反應(yīng)時將具有更大的有效接觸面積。從圖4(b)和圖4(c)中的局部放大圖可以看到：經(jīng)流化渦旋改性后，較小尺寸的粉煤灰、礦渣顆粒表面已生成不定型凝膠相產(chǎn)物，表明在改性過程中出現(xiàn)預(yù)水化現(xiàn)象。因?yàn)樵项w粒破碎后，其內(nèi)部CaO 的釋放，增強(qiáng)了分散介質(zhì)的堿性，同時，流化渦旋可強(qiáng)化OH-的極化作用，促使硅鋁質(zhì)原料表面Si—O鍵、Al—O鍵斷裂，解體后的硅鋁組分與Ca2+在分散介質(zhì)內(nèi)反應(yīng)，生成少量的硅酸鹽和硅鋁酸鹽凝膠，并附著在粉體顆粒表面。這表明流化渦旋技術(shù)對硅鋁質(zhì)原料具有一定的化學(xué)改性效果，也有利于提高膠凝材料強(qiáng)度。

圖4 原材料改性前后的SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM micrographs of raw materials before and after modification

1.3 實(shí)驗(yàn)方案及方法

在水膠比為0.45 時，以激發(fā)劑外摻量(即電石渣固體質(zhì)量占硅鋁質(zhì)原料固體質(zhì)量之比)為變量，并以未改性原料與改性后的原料進(jìn)行同比例摻量的對照組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)配合比見表2(其中，編號K為對照組，S為實(shí)驗(yàn)組)。按照表2將所有原料在水泥凈漿攪拌器內(nèi)拌合5 min，然后將漿體倒入長×寬×高為40 mm×40 mm×40 mm的三聯(lián)鋼模具內(nèi)，在振動臺上進(jìn)行1 min振動以除去漿體內(nèi)氣體。在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)1 d后脫模并養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期進(jìn)行相應(yīng)實(shí)驗(yàn)。

表2 實(shí)驗(yàn)配合比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Mix proportion for experiment %

按照GB/T 17671—2020《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》分析抗壓強(qiáng)度；采用TAM Air 八通道微量熱儀測量放熱行為參數(shù)；采用Rigaku Smart Lab 9KW 型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 分析；采用Rise-2020 型干濕兩用激光粒度分析儀對粒徑特征進(jìn)行分析；采用美國AutoPore IV 9500進(jìn)行壓汞試驗(yàn)；采用Phenom Pro X 臺式掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM和EDS分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 試件抗壓強(qiáng)度與孔徑分布

各組試件在不同齡期時的抗壓強(qiáng)度見圖5。從圖5 可以看出：實(shí)驗(yàn)組的7 d 和28 d 抗壓強(qiáng)度均明顯比對照組的高；對于7 d抗壓強(qiáng)度，對照組在CS摻量為20%時出現(xiàn)最高值，僅為5.9 MPa，而實(shí)驗(yàn)組在MCS 摻量15%時抗壓強(qiáng)度最高，可達(dá)到22.4 MPa；在不同激發(fā)劑摻量下，實(shí)驗(yàn)組7 d 抗壓強(qiáng)度可達(dá)到對照組的3.6～5.5 倍；在28 d 齡期時，實(shí)驗(yàn)組抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)37.8 MPa，而對照組抗壓強(qiáng)度最高值僅為11.9 MPa；在相同配比下，實(shí)驗(yàn)組與對照組的28 d抗壓強(qiáng)度差達(dá)14.1～27.7 MPa。抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果表明流化渦旋改性可以有效提升原材料活性，以改性原料制備的堿激發(fā)膠凝材料具有更好的力學(xué)性能。

圖5 各組試件不同齡期時的抗壓強(qiáng)度Fig. 5 Compressive strength of each test group at different ages

特別地，對于對照組而言，7 d 和28 d 抗壓強(qiáng)度均隨著電石渣摻量增加而增大，而實(shí)驗(yàn)組抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律，在摻量為15%時達(dá)到最高。流化渦旋技術(shù)可以有效促進(jìn)電石渣內(nèi)Ca(OH)2的釋放，為堿激發(fā)反應(yīng)提供更多OH-和Ca2+，在MCS 摻量為15%時，體系內(nèi)環(huán)境達(dá)到最佳堿性環(huán)境，而對照組只能依靠增加CS摻量來促進(jìn)堿激發(fā)反應(yīng)，以此來提高抗壓強(qiáng)度。

膠凝材料的孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能密切相關(guān)。優(yōu)選K3組和S3組進(jìn)行孔徑分布測試，結(jié)果如圖6所示。從圖6 可知：實(shí)驗(yàn)組的最可幾孔徑位于10～50 nm范圍內(nèi)，而對照組的最可及孔徑在200 nm以上；在水泥基材料中，認(rèn)為孔徑小于20 nm為無害孔級，孔徑[20，50) nm 為少害孔級，孔徑[50，200) nm 為有害孔級，孔徑大于200 nm 為多害孔級[20]。實(shí)驗(yàn)組內(nèi)孔隙多為水化凝膠結(jié)構(gòu)帶來的無害孔、毛細(xì)少害孔，而對照組內(nèi)孔隙級別已達(dá)到多害孔級，證明實(shí)驗(yàn)組內(nèi)部孔徑更加致密，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這與改性原料具有更小的粒徑相關(guān)，也是實(shí)驗(yàn)組抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)高于對照組抗壓強(qiáng)度的重要原因[21]。

圖6 S3組和K3組孔徑分布Fig. 6 Pore size distribution of groups S3 and K3

2.2 水化熱特性

S3組和K3組水化放熱速率和累積放熱量測試結(jié)果如圖7 所示(累積水化熱出現(xiàn)負(fù)值，是由于一開始實(shí)驗(yàn)樣品溫度比儀器傳感器的溫度低)。從圖7可以看出：實(shí)驗(yàn)組水化放熱速率曲線在誘導(dǎo)前期出現(xiàn)第一放熱峰，出現(xiàn)時間與對照組相比提前，且峰值明顯提高；第一放熱峰的出現(xiàn)源于堿性環(huán)境下硅鋁質(zhì)原料的溶解[22]，峰值升高和提前出現(xiàn)均表明實(shí)驗(yàn)組內(nèi)硅鋁質(zhì)原料溶解現(xiàn)象更加劇烈，改性后的電石渣為體系提供了更多的OH-，同時，在OH-的作用下，改性礦渣/粉煤灰的硅鋁質(zhì)組分釋放效率更高。

圖7 S3組和K3組水化熱特性Fig. 7 Hydration heat characteristics of groups S3 and K3

9 h 時，實(shí)驗(yàn)組放熱速率曲線在加速期內(nèi)出現(xiàn)第二放熱峰，而對照組的放熱速率曲線仍緩慢下降；第二放熱峰的出現(xiàn)是水化產(chǎn)物成形和強(qiáng)度發(fā)展的重要標(biāo)志，表明此時實(shí)驗(yàn)組體系內(nèi)水化反應(yīng)更加劇烈，誘導(dǎo)期內(nèi)Si—O鍵、Al—O鍵和Ca—O鍵斷裂；在加速期內(nèi)，C-S-H和C-A-S-H凝膠快速生成并不斷發(fā)育；在65 h 測試時間內(nèi)，實(shí)驗(yàn)組樣品累積放熱量為140 J/g，超過對照組的2 倍以上，表明實(shí)驗(yàn)組體系內(nèi)水化產(chǎn)物累積生成量更多，從而抗壓強(qiáng)度更高。

2.3 物相組成

圖8所示為S3組和K3組試件28 d齡期時水化產(chǎn)物的物相分析結(jié)果。從圖8可見：對于電石渣堿激發(fā)粉煤灰/礦渣制備的膠凝材料，其水化產(chǎn)物主要物相為C-S-H 和C-A-S-H 凝膠以及托貝莫來石，方解石由水化產(chǎn)物碳化生成，石英和水滑石來自原料；2 組試件在30°衍射角附近出現(xiàn)了“駝峰”，這被認(rèn)為是C-S-H/C-A-S-H 不定型凝膠結(jié)構(gòu)的特征，并且在實(shí)驗(yàn)組內(nèi)峰形更明顯，表明水化產(chǎn)物結(jié)晶程度更高，托貝莫來石則屬于水化硅酸鈣晶體的一種。特別地，在K3組中出現(xiàn)了氫氧化鈣晶體特征峰，表明對照組內(nèi)堿激發(fā)反應(yīng)并未進(jìn)行完全，尚有殘留電石渣未參與反應(yīng)，而在實(shí)驗(yàn)組內(nèi)并未出現(xiàn)這一現(xiàn)象，證實(shí)經(jīng)流化渦旋技術(shù)改性后的電石渣活性更高，在堿激發(fā)體系內(nèi)可充分反應(yīng)。

圖8 S3和K3組水化產(chǎn)物的XRD譜Fig. 8 XRD pattern of hydration products of groups S3 and K3

水化硅酸鈣和水化硅鋁酸鈣作為電石渣堿激發(fā)材料的主要水化產(chǎn)物，也是膠凝材料強(qiáng)度的主要來源，其反應(yīng)本質(zhì)是電石渣內(nèi)Ca(OH)2提供了OH-，粉煤灰和礦渣在堿性侵蝕下釋放出硅鋁質(zhì)組分，同時，電石渣提供的Ca2+又可以有效解決粉煤灰中鈣組分不足的問題，此時，體系內(nèi)C5S3A和多余鈣質(zhì)組分生成C4AH13、C2ASH8和C-S-H，這也是氫氧化鈣堿激發(fā)體系的主要產(chǎn)物。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)與EDS分析

圖9 和圖10 所示分別為K3 組和S3 組試件在28 d齡期的微觀形貌及能譜分析結(jié)果。從圖9(a)和圖9(b)可以看出：對照組試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，水化凝膠尚未發(fā)育密實(shí)，存在著大量的裂縫和孔隙。結(jié)合圖9(c)能譜分析，點(diǎn)1主要存在O、Si和Al元素，表明試件內(nèi)存在許多尚未反應(yīng)的粉煤灰和礦渣顆粒。對圖9(d)中點(diǎn)2的能譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該點(diǎn)主要包含Ca、Si、Al和O元素，結(jié)合XRD結(jié)果可確定水化產(chǎn)物為C-S-H/C-A-S-H凝膠[23]。除此之外，粉煤灰表面較光滑，表明在對照組體系內(nèi)堿性環(huán)境較弱，限制了硅鋁質(zhì)原料的進(jìn)一步溶解和硅酸鹽、硅鋁酸鹽凝膠的生成，難以形成致密結(jié)構(gòu)，這也是造成對照組抗壓強(qiáng)度極低的主要原因。

圖9 K3組試件的SEM照片和EDS譜Fig. 9 SEM micrographs and EDS spectra of group K3

圖10 S3組的SEM照片和EDS譜Fig.10 SEM micrographs and EDS spectra of group S3

從圖10(a)可以觀察到試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)更致密，C-S-H 和C-A-S-H 凝膠已脫水聚合并逐漸晶體化，表現(xiàn)為具有更加有序的多層致密結(jié)構(gòu)，這與孔徑分布測試結(jié)果相對應(yīng)。分析圖10(b)可發(fā)現(xiàn)，點(diǎn)3處的硅鋁酸鹽凝膠中鈣硅比降低，部分未反應(yīng)的原料也被水化產(chǎn)物緊密包裹其中，內(nèi)部僅有較小的孔隙和收縮裂縫，粉煤灰顆粒表面存在溶解現(xiàn)象。對圖10(c)中點(diǎn)4 的能譜進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)粉煤灰表面Si 和Al 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，表明粉煤灰顆粒正被OH-侵蝕，此時，實(shí)驗(yàn)組體系內(nèi)堿激發(fā)反應(yīng)仍在進(jìn)行，也證實(shí)流化渦旋技術(shù)可以提高原料活性，長效促進(jìn)堿激發(fā)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)組在更長齡期內(nèi)的強(qiáng)度較高。

3 結(jié)論

1) 流化渦旋技術(shù)可顯著提高固體廢棄物反應(yīng)活性，經(jīng)碰撞—破碎—分散的反復(fù)改性過程，固廢原料粒徑減小且發(fā)生預(yù)水化現(xiàn)象。

2) 以改性原料制成的電石渣堿激發(fā)礦渣/粉煤灰材料具有更優(yōu)的力學(xué)性能和更致密的孔徑特征，其7 d 和28 d 抗壓強(qiáng)度可分別達(dá)到22.4 MPa 和37.8 MPa，內(nèi)部孔徑分布范圍明顯減小。

3) 以改性原料制成電石渣堿激發(fā)礦渣/粉煤灰材料，其體系反應(yīng)速率明顯提高，生成更多以C-S-H 和C-A-S-H 凝膠和托貝莫來石為主的水化產(chǎn)物。

4) 在改性原料制成的電石渣堿激發(fā)礦渣/粉煤灰材料內(nèi)，水化凝膠聚合度更高，反應(yīng)中的原料被水化產(chǎn)物包裹，結(jié)構(gòu)致密，使膠凝材料強(qiáng)度提高。