鄭冬梅, 李新宇, 許笑笑, 王玉琪, 鄭美潔

(沈陽大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044)

汞(Hg)是一種有毒的重金屬元素,其在環(huán)境中具有長距離的遷移性和持久性[1-2]。隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展,Hg在生產(chǎn)和使用的過程中被大量排放到環(huán)境中,并隨著大氣沉降、污水灌溉等途徑進(jìn)入到土壤[3]。工業(yè)用地中含汞廢水、含汞固廢的排放,是造成工業(yè)園區(qū)和周邊土壤Hg污染的主要方式[4]。另外,場地所在區(qū)域土壤Hg背景值高或其他企業(yè)高點(diǎn)源排放造成的含Hg大氣沉降也可能對土壤造成影響[5]。以冶煉廠為中心的工礦區(qū)附近土壤中Hg污染問題,近些年來受到很多學(xué)者關(guān)注[6-9]。薛力群[10]在對冶煉廠Hg污染進(jìn)行調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn),調(diào)查地區(qū)的Hg排放主要來自于鋅冶煉廠。由于冶煉廠及其周邊環(huán)境,涉及到河流、田地、村落等,Hg對其周邊環(huán)境以及人體健康存在潛在危害,迫切需要長期、跨年份的跟蹤調(diào)查和分析,以深入了解污染的變化情況。

Hg污染給人類帶來很多健康問題[9,11-12]。Hg會影響人類神經(jīng)、心血管和生殖系統(tǒng)[13],造成神經(jīng)、大腦以及腎臟損傷,暴露于無機(jī)汞會出現(xiàn)嚴(yán)重的頭痛、頭暈、視力和運(yùn)動(dòng)障礙[14]。冶煉廠附近的環(huán)境條件容易造成Hg的累積,需要做出相應(yīng)的污染情況調(diào)查,但目前的調(diào)查僅限于當(dāng)年的Hg污染調(diào)查,缺乏較大年份跨度的長期調(diào)查。冶煉廠及其附近有河流、田地、村落,是人口主要聚集區(qū),為了解其對周邊環(huán)境和人體健康造成的危害,進(jìn)行長期跨年份跟蹤調(diào)查,并分析污染變化情況是很有必要的。

在重金屬污染的調(diào)查和分析中,采用合理的調(diào)查方法至關(guān)重要。李一蒙等[15]利用地累積指數(shù)法和污染負(fù)荷指數(shù)法對開封市城區(qū)1994～2012年土壤重金屬變化進(jìn)行分析;成曉夢等[16]采用地累積指數(shù)法和正定矩陣因子分析法,對浙中典型硫鐵礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染來源和污染情況進(jìn)行計(jì)算分析。Odukoya等[7]對尼日利亞一處金礦采用污染負(fù)荷指數(shù)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)計(jì)算。本文采用地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法和人體非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評估法3種方法,分析2005年、2011年和2021年冶煉廠附近不同點(diǎn)位土壤中Hg的污染情況,為冶煉廠附近地區(qū)環(huán)境管理及保護(hù)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)位置

分別于2005、2011及2021年以冶煉廠為中心采集土壤表層土(0～20 cm),在9個(gè)地點(diǎn)設(shè)置采樣點(diǎn),分別為冶煉廠旁荒山(S1)、公路橋北(S2)、公路橋南(S3)、冶煉廠近河岸荒地(S4)、冶煉廠鐵路橋(S5)、冶煉廠遠(yuǎn)河岸荒地(S6)、近廠村落(S7)、近冶煉廠兩河間土壤(S8),距冶煉廠5 km遠(yuǎn)的未開發(fā)荒山土壤(S9,對照點(diǎn)位),采樣點(diǎn)分布見圖1。每個(gè)樣點(diǎn)在50 m×50 m范圍內(nèi)采用梅花布點(diǎn)法和4分法取樣。土樣經(jīng)自然風(fēng)干后剔除雜質(zhì),研磨并過80目(孔徑0.18 mm)尼龍篩,之后將處理好的樣品放置于聚乙烯的密封袋中,備用。

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling point distribution

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及質(zhì)量控制

土壤Hg測定:土壤樣品采用HNO3-H2SO4-V2O5消解,樣品用北京海光AFS-2202型原子熒光光度計(jì)測定,測定儀器最低檢出限數(shù)值為0.005 μg·g-1。

每個(gè)采樣點(diǎn)的土壤樣品均設(shè)置3組平行組, 且在檢測和處理各項(xiàng)數(shù)據(jù)時(shí)均設(shè)置空白對照組。 相關(guān)玻璃器皿在實(shí)驗(yàn)前均完全浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 mol·L-1的硝酸稀釋液中, 浸泡時(shí)間不小于24 h。 Hg標(biāo)準(zhǔn)值測定則采用《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書 土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)》(GBW07407)進(jìn)行測定, 測定Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(0.059 4±0.000 9) mg·kg-1, Hg的標(biāo)準(zhǔn)值為(0.061±0.006) mg·kg-1,符合標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 評價(jià)方法

1.3.1 地累積指數(shù)法。地累積指數(shù)法不僅考慮了人類活動(dòng)對土壤污染的影響,而且考慮了地球化學(xué)背景值的影響,它更多強(qiáng)調(diào)了土壤重金屬的歷史累積作用,是評價(jià)土壤重金屬積累與污染程度的有效方法[17]。地累積指數(shù)的計(jì)算公式為

(1)

式中:Igeo為地累積指數(shù);ωi為土壤重金屬i的實(shí)測質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1;ωn為重金屬i在土壤母質(zhì)中的地球化學(xué)背景值,mg·kg-1,本文采用遼寧省土壤重金屬元素背景值,0.037 mg·kg-1。1.5是為了消除各地母質(zhì)差異可能引起的背景值變動(dòng)的系數(shù)。根據(jù)Igeo的大小可評價(jià)重金屬污染程度,其分級標(biāo)準(zhǔn)為:無污染(Igeo≤0)、輕污染(0

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是瑞典學(xué)者Hakanson于1980年提出的,可評價(jià)土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。該方法建立在沉積學(xué)原理之上,從重金屬元素的不同性質(zhì)出發(fā),可反映重金屬污染物對當(dāng)?shù)赝寥赖挠绊慬18]。其計(jì)算公式如下:

(2)

1.3.3 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評估法。有毒元素的人類健康風(fēng)險(xiǎn)評估可分為致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn),本文主要討論非致癌風(fēng)險(xiǎn)評估。對人體有潛在危害的重金屬暴露途徑主要有直接攝入、皮膚接觸攝入、口鼻顆粒吸入和蒸汽呼吸吸入等。

計(jì)算Hg在4種暴露途徑下日平均劑量:直接攝入日平均劑量(Addingnc)、皮膚接觸攝入日平均劑量(Addinhnc)、口鼻顆粒吸入日平均劑量(Adddermalnc)以及蒸汽呼吸吸入日平均劑量(Addvapour)[19-21]。慢性毒性閾值參考劑量(Rfd)是用于確定有毒元素對人體和動(dòng)物有害影響的閾值。 Hg在4種暴露途徑下的健康風(fēng)險(xiǎn)評估慢性毒性閾值參考劑量見表1。

表1 Hg在4種暴露途徑下的健康風(fēng)險(xiǎn)評估慢性毒性閾值參考劑量Table 1 Chronic toxicity threchold reference dose for health risk assessment of Hg under four exposure pathways

如果不同接觸途徑的日平均劑量值低于慢性毒性閾值參考劑量,表明相關(guān)接觸不會對人體健康造成有害影響;如果高于慢性毒性閾值參考劑量,表明相關(guān)接觸會對人體健康造成有害影響。根據(jù)Peng等[22]的報(bào)告,計(jì)算公式為:

(3)

(4)

(5)

(6)

式中:ωsoil為土壤污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1;ingr為攝取量,mg·d-1,本研究中兒童為100 mg·d-1,成人為200 mg·d-1[23];inhr為吸入量,m3·d-1,本研究中兒童為7.6 m3·d-1,成人為20 m3·d-1[24];Ef為暴露頻率,d·a-1,本研究中為180 d·a-1[23];Ed為接觸時(shí)間,a,本研究中兒童為6 a,成人為20 a[20];Sa為暴露的皮膚面積,cm2,本研究中兒童為2 800 cm2,成人為5 700 cm2[24];Af為土壤對皮膚的粘附系數(shù),mg·cm-1,本研究中兒童為0.2 mg·cm-1,成人為0.07 mg·cm-1[20];Abs為皮膚吸收系數(shù),本研究中所有元素的吸收系數(shù)為0.001[20];Pef為顆粒物排放系數(shù),m3·kg-1,本研究中為1.36×109m3·kg-1[20];Vf為揮發(fā)系數(shù),m3·kg-1,本研究中Hg的揮發(fā)系數(shù)為32 475.6 m3·kg-1[20];Bw為平均體重,kg,本研究中兒童為16.2 kg,成人為61.8 kg[23];At為平均時(shí)間,d,非致癌物為Ed×365 d;致癌物為72×365 d=24 280 d[23]。

通過式(7)和式(8)計(jì)算Hg的危害商(Hq)和危害指數(shù)(H)。危害指數(shù)為污染物不同暴露途徑下危害商的總和,當(dāng)H值低于1時(shí),表明重金屬對人體的健康風(fēng)險(xiǎn)可被接受,當(dāng)H值增大時(shí),人體健康風(fēng)險(xiǎn)程度隨之增加。

(7)

(8)

式中,A∈(Addingnc,Addinhnc,Adddermainc,Addvapour)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016軟件,進(jìn)行數(shù)據(jù)處理;利用Origin 2021軟件,進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 冶煉廠附近土壤中的Hg的時(shí)空變化

圖2為2005、2011及2021年各采樣點(diǎn)土壤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從圖2可以看到研究區(qū)不同采樣點(diǎn)土壤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù):2005年為0.161～7.652 mg·kg-1;2011年為0.121～19.835 mg·kg-1;2021年為0.298～14.452 mg·kg-1。所有采樣點(diǎn)均超過遼寧省土壤中Hg的背景值(0.037 mg·kg-1),70%的采樣點(diǎn)超過我國其他土壤中Hg的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(2.4 mg·kg-1),40%的采樣點(diǎn)超過我國其他土壤中Hg的風(fēng)險(xiǎn)管制值(4.0 mg·kg-1),根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018),原則上應(yīng)采取禁止種植農(nóng)作物、進(jìn)行土壤修復(fù)等嚴(yán)格管控措施。

圖2 各采樣點(diǎn)不同年份Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Mass fraction of Hg at sampling points in different years

由圖2可知,不同采樣點(diǎn)Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)空分布差異性較大,呈現(xiàn)出以冶煉廠為中心的擴(kuò)散現(xiàn)象,整體來看,距離冶煉廠最近的S4、S5采樣點(diǎn)的Hg污染最為嚴(yán)重,S6、S7采樣點(diǎn)的Hg污染較為嚴(yán)重,S1采樣點(diǎn)、S9對照點(diǎn)的Hg污染較輕。冶煉廠周圍S4采樣點(diǎn)Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同年份存在顯著差異。2005年,S4采樣點(diǎn)Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于S7采樣點(diǎn),與S2、S5、S6采樣點(diǎn)差異不大。2011年和2021年,S4采樣點(diǎn)土壤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則明顯高于其他采樣點(diǎn)。經(jīng)計(jì)算可知,3個(gè)年份Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變異系數(shù)均大于100%,表明冶煉廠運(yùn)行、土地耕種以及人類活動(dòng)均對土壤中Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)生影響。Liu等[25]對長江下游土壤中Hg的污染時(shí)空變化進(jìn)行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)人類活動(dòng)的外部輸入及點(diǎn)源污染對污染物空間分布具有很大的影響。

2.2 土壤汞污染評價(jià)

2.2.1 地累積指數(shù)分析

圖3為各年份不同采樣點(diǎn)土壤中Hg的地累積指數(shù),由圖3可以看出,S9對照點(diǎn)土壤中重金屬Hg的地累積指數(shù)相對較低,處于中污染及以下程度;其他采樣點(diǎn)中,2005年有5個(gè)點(diǎn)位處于極重污染區(qū)域,2011年有6個(gè)點(diǎn)位處于極重污染區(qū)域,2021年有6個(gè)點(diǎn)位處于極重污染區(qū)域。尤其是冶煉廠附近的S2、S4、S5、S6、S7采樣點(diǎn)3年均超過了極重污染的標(biāo)準(zhǔn)線。S1、S3、S4、S5采樣點(diǎn)3年中土壤中Hg的累積量呈現(xiàn)出先小幅增長后降低的變化情況,地累積指數(shù)最大值出現(xiàn)在2011年,最小值出現(xiàn)在2021年。S2、S6、S8采樣點(diǎn)3年中土壤中Hg的累積量呈現(xiàn)出增加趨勢,地累積指數(shù)最大值出現(xiàn)在2021年。金屬冶煉過程中可能會產(chǎn)生大量的Hg排放,從而導(dǎo)致周圍土壤污染加劇,這與Hu等[26]對中國大部分地區(qū)土壤中Hg的研究結(jié)果相同。當(dāng)?shù)卣鴮σ睙拸S附件河道進(jìn)行清淤,這對土壤中Hg的污染治理起到一定作用,但由于冶煉廠附近一直受到該廠含Hg廢氣的影響,Hg累積量仍然在增加[27]。

圖3 各年份不同采樣點(diǎn)土壤中Hg地累積指數(shù)Fig.3 Accumulation index of Hg in soil at different sampling sites by year

2.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分析

表2為各年份不同采樣點(diǎn)土壤中Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),從表中可以看到,2005、2011及2021年3個(gè)年份不同采樣點(diǎn)土壤中Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平均值為2 658.011、5 083.538和4 618.625,遠(yuǎn)超閾值320,其風(fēng)險(xiǎn)等級為Ⅴ級,表現(xiàn)為極強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。冶煉廠附近土壤中Hg的富集指數(shù)高,說明研究區(qū)受冶煉廠內(nèi)硫酸加工排放含Hg廢氣影響較大。含Hg廢氣會經(jīng)大氣沉降以及河流富集作用分布在冶煉廠周圍土地中,并逐漸轉(zhuǎn)移到鄰近村落附近的農(nóng)業(yè)土壤中[28]。

表2 各年份不同采樣點(diǎn)土壤中Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 2 Potential ecological risk index of soil Hg at different sampling sites by year

2.2.3 人體非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評估分析

以毒性閾值慢性參考劑量和日平均劑量為基礎(chǔ)可以計(jì)算出冶煉廠周圍的成人和兒童4種途徑下Hg的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。通過計(jì)算可知,除蒸汽呼吸吸入外,直接攝入、口鼻顆粒吸入、皮膚接觸攝入3種途徑計(jì)算得到的日平均劑量均低于建議的參考劑量。成人和兒童蒸汽途徑下攝入汞的平均日劑量Addvapour最高,其他3種途徑平均日劑量從大到小依次為:Addingnc、Adddermalnc、Addinhnc。大量的Hg接觸,對人體胃腸道、神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟都會造成損害。

圖4為各年份不同采樣點(diǎn)土壤中Hg的非致癌健康危害指數(shù),從圖4可知,研究區(qū)部分采樣點(diǎn)非致癌健康危害指數(shù)存在高于安全水平(H=1)的情況:2005年,S7采樣點(diǎn)兒童的非致癌健康危害指數(shù)為1.772;2011年,S2、S4、S5、S6和S7采樣點(diǎn)兒童的非致癌健康危害指數(shù)分別為1.175、4.593、2.642、1.351和1.204,S4、S5采樣點(diǎn)成人的非致癌健康危害指數(shù)分別為2.409和1.386;2021年,S4、S5、S6和S7采樣點(diǎn)兒童的非致癌健康危害指數(shù)分別為1.597、2.252、1.488和1.283,S5采樣點(diǎn)成人的非致癌健康危害指數(shù)為1.180?？傮w來看,距離冶金廠最近的S4和S5采樣點(diǎn)土壤中Hg的非致癌健康危害指數(shù)相對較高。此外,由于兒童對Hg暴露的敏感性更高,他們的非致癌健康危害指數(shù)高于成人。

(a) 兒童健康危害指數(shù)(b)成人健康危害指數(shù)

3 結(jié) 論

1) 冶煉廠各采樣點(diǎn)土壤中Hg污染較嚴(yán)重,均超過遼寧省土壤中Hg的背景值,Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)空分布差異性較大,整體呈現(xiàn)出以冶煉廠為中心的擴(kuò)散現(xiàn)象,距離冶煉廠最近的S4和S5采樣點(diǎn)的Hg污染最為嚴(yán)重。

2) 冶煉廠附近的S2、S4、S5、S6、S7采樣點(diǎn)處于Hg極重污染,表現(xiàn)為極強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3) 距離冶金廠最近的S4和S5采樣點(diǎn)土壤中Hg的非致癌健康危害指數(shù)相對較高,而且兒童對Hg暴露的敏感性更高,非致癌健康危害指數(shù)高于成人。