劉振偉，馬立新，鮑雪君，張 明，楊 烽

（1.江陰興澄特種鋼鐵有限公司，江蘇 江陰 214400；2.中國(guó)石油集團(tuán)渤海石油裝備制造有限公司，天津 300457）

0 前 言

石油和天然氣需要一種經(jīng)濟(jì)、可靠的輸送方式從遙遠(yuǎn)產(chǎn)地送輸?shù)狡湎牡貐^(qū)[1]。管線(xiàn)運(yùn)輸可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)作業(yè)和密封輸送，并且極大降低成本、提高安全性[2]。近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和與日俱增的能源需求，對(duì)管線(xiàn)鋼性能提出了更高要求，不僅要滿(mǎn)足高強(qiáng)度、良好的韌性、優(yōu)異的焊接性能，同時(shí)也要滿(mǎn)足在酸性環(huán)境下較高的抗氫致開(kāi)裂（HIC）性能[3]。酸性環(huán)境中，油氣輸送管道的抗HIC性能與管線(xiàn)安全息息相關(guān)，油氣田因H2S腐蝕失效造成的事故時(shí)有發(fā)生，不僅浪費(fèi)大量的能源，而且造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和人員傷亡[4]。有研究表明，導(dǎo)致管線(xiàn)鋼發(fā)生HIC大致有兩方面因素[5]：環(huán)境因素和材料性能，材料性能主要包括化學(xué)成分、微觀組織、非金屬夾雜物、位錯(cuò)和晶界等。截止目前，抗酸管線(xiàn)鋼HIC機(jī)理仍沒(méi)有統(tǒng)一定論。本研究針對(duì)X52MS抗酸管線(xiàn)鋼HIC行為進(jìn)行分析，研究影響X52MS管線(xiàn)鋼HIC開(kāi)裂的主導(dǎo)因素，并引入46MnVS6材料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，探究更合理的成分設(shè)計(jì)和軋制工藝。

1 試驗(yàn)材料

本研究所選取的材料為X52MS 管線(xiàn)鋼，鋼板厚度為25 mm，狀態(tài)為熱軋態(tài)；46MnVS6鋼為Φ95 mm 棒材，狀態(tài)為熱軋態(tài)。兩種材料的具體成分見(jiàn)表1，X52MS 管線(xiàn)鋼中w（C）=0.04%，硫含量較低，強(qiáng)化元素主要為Mn 元素，添加了少量的Cr、Ni、Mo以及微量的細(xì)化晶粒元素Nb、V和Ti；46MnVS6材料中特意添加了硫元素，w（S）=0.060%。X52MS管線(xiàn)鋼的力學(xué)性能見(jiàn)表2。

表1 試驗(yàn)用材料的化學(xué)成分

表2 X52MS管線(xiàn)鋼力學(xué)性能

2 試驗(yàn)方法

2.1 充氫試驗(yàn)

2.1.1 試樣制備

鋼板中存在的氫分為擴(kuò)散氫和固溶氫兩種，通常固溶氫對(duì)鋼的HIC 性能影響不大。在目前冶煉水平下，鋼板生產(chǎn)過(guò)程中殘留的擴(kuò)散氫含量極低，影響鋼HIC 性能的擴(kuò)散氫為環(huán)境擴(kuò)散氫。本研究采用H2S 飽和溶液向試樣充氫，GB/T 8650 中標(biāo)準(zhǔn)充氫試樣形狀及尺寸如圖1（a）所示。為了方便測(cè)量鋼中擴(kuò)散氫含量，本研究選用的試樣尺寸為10 mm×10 mm×30 mm，具體如圖1（b）所示，試樣數(shù)量28支，分為7 組，每組4 支。

圖1 HIC試驗(yàn)試樣尺寸示意圖（單位：mm）

2.1.2 試驗(yàn)溶液

本研究采用標(biāo)準(zhǔn)A 溶液，試驗(yàn)溶液由含5.0 %NaCl和0.50%CH3COOH 的蒸餾水或去離子水構(gòu)成（即50.0 g NaCl 和5.00 g CH3COOH 溶解在945 g蒸餾水中），溶液初始pH值為2.7±0.1。

2.1.3 充氫過(guò)程及HIC試驗(yàn)

充氫過(guò)程如下：①將每組X52MS 管線(xiàn)鋼充氫試樣放入配備好的氫致開(kāi)裂試驗(yàn)容器中，并采用惰性氣體凈化試驗(yàn)容器，凈化時(shí)間1 h；②向試驗(yàn)容器中倒入A溶液；③立即采用惰性氣體對(duì)試驗(yàn)容器內(nèi)試驗(yàn)溶液進(jìn)行凈化，流速100 mL/min，凈化時(shí)間1 h；④以220 mL/min 的速度導(dǎo)入H2S 氣體，持續(xù)35 min后停止；⑤每組試樣在溶液中的浸泡時(shí)間分別為0 h、3 h、6 h、12 h、24 h、48 h和72 h；⑥每組取1 支試樣經(jīng)砂紙打磨至光亮，在酒精中浸泡10 min后吹干，采用升溫測(cè)氫裝置（TDS）測(cè)量擴(kuò)散氫含量；⑦每組剩余3支試樣經(jīng)砂紙簡(jiǎn)單打磨至光亮后采用GB/T 8650 標(biāo)準(zhǔn)A 溶液進(jìn)行HIC試驗(yàn)。

2.2 HIC裂紋研究

采用常規(guī)手段觀察裂紋存在局限性，僅能觀察到整條裂紋其中一部分，不能完整地觀察裂紋表面整體形貌，更不能清晰判斷裂紋啟裂位置等重要區(qū)域。本研究設(shè)計(jì)了能夠完整觀察裂紋面的方法：采用摩擦焊將HIC裂紋試樣制成z向拉伸樣品，采用拉伸試驗(yàn)機(jī)將有裂紋的HIC試樣沿壁厚中心（裂紋所在位置）拉斷。為了保證斷裂位置為裂紋位置，拉伸前在壁厚中心無(wú)裂紋位置線(xiàn)切割預(yù)制缺口，如圖2（a）所示，中間長(zhǎng)方形代表HIC開(kāi)裂樣品，上下各三個(gè)箭頭代表在厚度方向（z向）施加拉伸力，將開(kāi)裂樣品沿裂紋位置拉斷，實(shí)際斷口如圖2（b）所示，箭頭所指為原始裂紋面。

圖2 裂紋面制備示意圖及實(shí)際斷口

2.3 MnS夾雜物的影響研究

X52MS 鋼中S 元素含量較低，為了研究MnS夾雜物對(duì)HIC性能的影響，引入加硫鋼46MnVS6，該鋼以熱軋態(tài)為主（組織為珠光體+鐵素體），加入的S元素大部分以MnS夾雜物形式存在，用于提升鋼的切削性能。為了研究影響HIC的主導(dǎo)因素，對(duì)46MnVS6鋼分別進(jìn)行910 ℃、3 h后淬火處理和910 ℃、3 h 后+600 ℃、2 h 后調(diào)質(zhì)處理，兩種熱處理工藝對(duì)應(yīng)的組織狀態(tài)分別為馬氏體和回火索氏體。熱軋態(tài)、淬火態(tài)、調(diào)質(zhì)態(tài)樣品分別進(jìn)行HIC試驗(yàn)（A溶液），分析研究MnS夾雜物、珠光體+鐵素體、馬氏體和回火索氏體四種因素在HIC過(guò)程中的主導(dǎo)作用。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 擴(kuò)散氫對(duì)HIC開(kāi)裂行為的影響

已有部分學(xué)者對(duì)管線(xiàn)鋼在濕H2S條件下的腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行了試驗(yàn)[6]，研究認(rèn)為，H2S 在潮濕環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生H+，從而使管線(xiàn)鋼處于酸性環(huán)境，由于S2-作為毒化劑會(huì)降低H 結(jié)合為H2的速率，反應(yīng)生成的H 部分反應(yīng)為H2溢出溶液，部分H會(huì)滲透到鋼基體中，并在鋼基體中非金屬夾雜物、帶狀組織等處結(jié)合為氫氣形成氫壓，當(dāng)氫壓超過(guò)金屬原子鍵合力臨界值時(shí)，就會(huì)萌生HIC 裂紋，其失效過(guò)程如圖3 所示。由此可見(jiàn)，鋼浸泡在H2S溶液中能夠產(chǎn)生充氫效果，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，充氫量越多。

圖3 HlC機(jī)理示意圖

采用前述充氫試驗(yàn)方法，對(duì)研究樣品進(jìn)行充氫，充氫結(jié)果見(jiàn)表3和圖4。由表3和圖4可以看出，X52MS 管線(xiàn)鋼原始狀態(tài)擴(kuò)散氫含量為0.42×10-7，X52MS 管線(xiàn)鋼中原始擴(kuò)散氫含量極低；充氫6 h后擴(kuò)散氫含量增加至0.894 5×10-6，樣品充氫后和HIC試驗(yàn)后未開(kāi)裂；當(dāng)氫含量為0.938 4×10-6時(shí)，試樣中發(fā)現(xiàn)點(diǎn)狀缺陷（鼓包）；當(dāng)擴(kuò)散氫含量達(dá)到0.396 2×10-5時(shí)，試樣中間出現(xiàn)貫穿性裂紋。因此，X52MS管線(xiàn)鋼中的原始擴(kuò)散氫含量不能超過(guò)0.938 4×10-6，否則會(huì)引起HIC鼓包甚至開(kāi)裂。

圖4 充氫時(shí)間與氫含量關(guān)系

表3 充氫試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)HIC試驗(yàn)結(jié)果

3.2 顯微組織對(duì)HIC開(kāi)裂行為的影響

眾多文獻(xiàn)從顯微組織的角度對(duì)HIC 開(kāi)裂行為進(jìn)行了細(xì)致的分析，Dong 等[7]和Zhao 等[8]均認(rèn)為針狀鐵素體的抗氫致開(kāi)裂性能優(yōu)于多邊形鐵素體。Nanninga 等[9]研究發(fā)現(xiàn)貝氏體和回火馬氏體HIC敏感性比較高，針狀鐵素體HIC裂紋敏感性低。顧寶蘭等[10]也發(fā)現(xiàn)鋼的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其抗氫致開(kāi)裂性能起重要作用，高溫回火馬氏體具有良好的抗氫致開(kāi)裂性能，未回火馬氏體氫致開(kāi)裂敏感性較大。Park等[11]認(rèn)為針狀鐵素體捕獲氫原子效率最高，其次為貝氏體/鐵素體，捕獲效率最低的是珠光體；馬奧島（M/A）比鐵素體/貝氏體組織更容易萌生裂紋。曲炎淼等[12]認(rèn)為顯微組織中抗HIC 敏感性能力從大到小依次為：原始的小晶粒鐵素體（AF）＞空冷處理的大尺寸不規(guī)則形狀鐵素體＞水淬處理板條馬氏體。本研究對(duì)X52MS 管線(xiàn)鋼HIC 開(kāi)裂樣品進(jìn)行顯微組織分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 X52MS管線(xiàn)鋼HIC裂紋附近顯微組織

裂紋均集中分布在鋼板厚度中心偏析帶上，圖5（a）為X52MS 管線(xiàn)鋼開(kāi)裂樣品放大20 倍顯微組織形貌，可以觀察到整條HIC裂紋的形貌特征，裂紋筆直，呈細(xì)線(xiàn)狀，沿軋制方向分布；圖5（b）黃色箭頭所指區(qū)域?yàn)榱鸭y，裂紋附近組織為馬氏體+鐵素體+少量貝氏體，未開(kāi)裂區(qū)域主要組織為鐵素體+珠光體；HIC 裂紋傾向于在馬氏體和貝氏體組織區(qū)域出現(xiàn)，而不易在珠光體和鐵素體組織產(chǎn)生。與珠光體和鐵素體組織相比，馬氏體和貝氏體組織抗氫致開(kāi)裂性能較差。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡JSM-IT800SHL 進(jìn)行形貌分析，X52MS 管線(xiàn)鋼不同位置的掃描電鏡形貌如圖6 所示，鋼板表面主要組織為鐵素體，如圖6（a）中鐵素體周?chē)阈腔祀s一些珠光體，圖6（b）中未發(fā)現(xiàn)馬氏體組織，放大5 000倍下可以清晰的觀察到珠光體片層。在圖6（c）裂紋區(qū)域，馬氏體和貝氏體組織明顯增多，混雜著部分珠光體，進(jìn)一步說(shuō)明馬氏體和貝氏體組織在HIC 試驗(yàn)過(guò)程中更易于開(kāi)裂。放大至5 000 倍后，圖6（d）中可以清晰觀察到貝氏體和馬氏體形貌。結(jié)合組織轉(zhuǎn)變?cè)恚砻胬渌龠h(yuǎn)遠(yuǎn)大于心部冷速，在壁厚中心能夠發(fā)現(xiàn)大量的馬氏體和貝氏體組織，說(shuō)明該區(qū)域淬透性較強(qiáng)，中心偏析比較嚴(yán)重。

圖6 X52MS管線(xiàn)鋼不同位置SEM形貌

采用維氏顯微硬度計(jì)檢驗(yàn)X52MS管線(xiàn)鋼中心區(qū)域和鋼板表面的顯微硬度，硬度分布如圖7所示。圖7（a）中裂紋區(qū)域（鋼板中心偏析區(qū)域）馬氏體硬度值分別為350HV1.0和330HV1.0；由于馬氏體硬度高，同等氫氣分壓的情況下，馬氏體更容易成為應(yīng)力集中點(diǎn)，裂紋易在馬氏體組織區(qū)域開(kāi)裂。圖7（b）中鋼板表面組織中大部分為鐵素體，零星分散部分珠光體，兩者硬度分別為190HV1.0和263HV1.0，兩者硬度相對(duì)較低，HIC試驗(yàn)過(guò)程中，不易在鐵素體和珠光體組織中開(kāi)裂。

圖7 X52MS管線(xiàn)鋼不同位置硬度分布

3.3 MnS夾雜物對(duì)HIC開(kāi)裂行為的影響

3.3.1 X52MS管線(xiàn)鋼

肖紀(jì)美院士[12]和李鶴林院士[13]研究認(rèn)為，MnS夾雜物對(duì)HIC性能產(chǎn)生一定影響，需要加以控制。也有研究認(rèn)為，富Mn 的夾雜物尺寸降低至1 μm時(shí)，可以顯著降低氫致開(kāi)裂傾向[14]。

本研究采用Z向拉伸方法將裂紋樣沿裂紋面拉開(kāi)，試樣斷口形貌如圖8所示。在圖8（b）中，裂紋面斷口出現(xiàn)大量長(zhǎng)條狀區(qū)域（紅色箭頭指示），表面光滑圓潤(rùn)，定義為“氫氣孔通道”，尤其原子態(tài)氫擴(kuò)散至鋼內(nèi)部，氫氣孔通道所在的位錯(cuò)密度高的區(qū)域更易于吸納氫原子，成為氫陷阱（這些位錯(cuò)密度高的區(qū)域?qū)?yīng)中心偏析區(qū)域馬氏體組織），氫原子聚集形成氫氣分子，氫氣分子聚集產(chǎn)生氫分壓，當(dāng)氫分壓逐漸增大并超過(guò)鋼屈服強(qiáng)度時(shí)，會(huì)形成光滑圓潤(rùn)的“氫氣孔通道”，氫氣繼續(xù)聚集，氫分壓越來(lái)越高，當(dāng)氫分壓超過(guò)鋼的抗拉強(qiáng)度時(shí)，便在鋼的表面發(fā)生破裂并擴(kuò)展形成宏觀裂紋，裂紋擴(kuò)展區(qū)域?yàn)榻饫頂嗫谛蚊?。由圖8（c）和圖8（d）可知，“氫氣孔通道”表面光滑圓潤(rùn)。

圖8 X52MS管線(xiàn)鋼裂紋面斷口形貌

在垂直于“氫氣孔通道”方向進(jìn)行線(xiàn)掃描能譜分析，掃描結(jié)果如圖9 所示。線(xiàn)掃描在經(jīng)過(guò)“氫氣孔通道”時(shí)，Mn 元素明顯出現(xiàn)了峰值，且未發(fā)現(xiàn)明顯S 元素峰值，如圖9（c）和圖9（d）所示。在“氫氣孔通道”上僅存在Mn元素峰值，說(shuō)明該區(qū)域?yàn)镸n元素富集區(qū)域，并非MnS脫落留下的凹坑；隨著擴(kuò)散氫的聚集，局部氫壓力升高，超過(guò)材料的強(qiáng)度極限后留下光滑表面；由于Mn元素為強(qiáng)淬透性元素，富集Mn元素區(qū)域在高溫軋制和冷卻過(guò)程中，同樣冷速下，Mn富集區(qū)域更易淬火形成馬氏體硬相組織。由于馬氏體組織轉(zhuǎn)變過(guò)程為非擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變，其組織內(nèi)部位錯(cuò)密度極高，擴(kuò)散氫更易于在這樣的氫陷阱聚集。

圖9 “氫氣孔通道”線(xiàn)掃描位置及結(jié)果

3.3.2 46MnVS6鋼

為了進(jìn)一步探討MnS 夾雜物在HIC 開(kāi)裂過(guò)程中的主導(dǎo)作用，分別采用熱軋態(tài)、淬火態(tài)、調(diào)質(zhì)態(tài)46MnVS6 試樣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)HIC 試驗(yàn)，試驗(yàn)溶液為A 溶液，試樣數(shù)量10 組。圖10 所示為熱軋態(tài)46MnVS6 鋼試樣HIC 前后金相組織對(duì)比，從圖10 可以看出，雖然熱軋態(tài)46MnVS6試樣中存在大量的長(zhǎng)條狀MnS 夾雜物，但進(jìn)行HIC 試驗(yàn)后，試樣上未發(fā)現(xiàn)任何裂紋，說(shuō)明長(zhǎng)條狀MnS 夾雜物并非是引起HIC 開(kāi)裂的主要原因。

圖10 熱軋態(tài)46MnVS6鋼HIC試驗(yàn)前后顯微組織形貌

對(duì)淬火態(tài)46MnVS6 鋼試樣進(jìn)行HIC 試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖11 所示。圖11（a）和圖11（b）為HIC 前后淬火態(tài)試樣經(jīng)硝酸酒精腐蝕后形貌，圖11（a）中淬火態(tài)鋼中組織全部轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體組織，未發(fā)現(xiàn)裂紋；圖11（b）中淬火態(tài)經(jīng)HIC試驗(yàn)后樣品出現(xiàn)裂紋，裂紋走向隨機(jī)，并未沿MnS長(zhǎng)度方向（黃色箭頭所指為裂紋）。圖11（c）和圖11（d）為HIC 前后淬火態(tài)試樣的拋光狀態(tài)，能更清晰的觀察到紅色箭頭所指的長(zhǎng)條狀MnS及裂紋形貌；裂紋并未沿MnS 長(zhǎng)度方向分布，說(shuō)明HIC開(kāi)裂與MnS無(wú)明顯關(guān)聯(lián)性，馬氏體組織才是引起HIC開(kāi)裂的主要原因。

圖11 淬火態(tài)46MnVS6鋼HIC試驗(yàn)前后顯微組織形貌（500×）

對(duì)調(diào)質(zhì)態(tài)46MnVS6鋼試樣進(jìn)行HIC試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。從圖12（a）可以看到，調(diào)質(zhì)態(tài)46MnVS6顯微組織為回火索氏體，在回火索氏體中可以清晰觀察到長(zhǎng)條狀硫化錳夾雜物，未發(fā)現(xiàn)裂紋；圖12（b）為經(jīng)過(guò)HIC后試樣組織，回火索氏體上僅可見(jiàn)長(zhǎng)條狀硫化錳夾雜物，未發(fā)現(xiàn)任何裂紋，說(shuō)明高溫回火能夠改善馬氏體鋼的抗HIC性能。其原因在于，經(jīng)過(guò)回火后，鋼中的位錯(cuò)密度大幅降低，氫擴(kuò)散時(shí)無(wú)擇優(yōu)富集區(qū)域，擴(kuò)散氫富集受到抑制，鋼的抗HIC性能得到提升。

圖12 調(diào)質(zhì)態(tài)46MnVS6鋼HIC試驗(yàn)前后顯微組織相貌（500×）

4 結(jié) 論

（1）X52MS管線(xiàn)鋼自身的擴(kuò)散氫含量相對(duì)較低，不足以引起HIC。僅當(dāng)環(huán)境氫擴(kuò)散至鋼基體達(dá)到一定量時(shí)，才能影響X52MS管線(xiàn)鋼抗HIC性能。

（2）影響X52MS 管線(xiàn)鋼氫致開(kāi)裂行為主導(dǎo)因素為鋼的組織狀態(tài)。鋼板壁厚中心偏析嚴(yán)重時(shí)，易于在該區(qū)域產(chǎn)生馬氏體組織，在HIC試驗(yàn)過(guò)程中易在馬氏體區(qū)域出現(xiàn)開(kāi)裂。

（3）通過(guò)引入不同熱處理狀態(tài)的46MnVS6鋼進(jìn)行HIC對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋼中大量長(zhǎng)條狀MnS并未引起HIC開(kāi)裂，組織狀態(tài)對(duì)HIC的影響更為明顯，淬火態(tài)46MnVS6中未回火馬氏體更容易引起HIC開(kāi)裂，調(diào)質(zhì)態(tài)46MnVS6回火索氏體顯微組織具備抗HIC性能。