韓莉

摘要：對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染物中危害性最大的多環(huán)芳烴類(lèi)（PAHs）進(jìn)行了表征和量化。采集了車(chē)輛在加速、減速、勻速和怠速等不同行駛工況下的尾氣樣品，通過(guò)反相高效液相色譜法（HPLC）進(jìn)行成分定量分析。結(jié)果表明，氣相中較低分子量（2～3環(huán)）的多環(huán)芳烴濃度高于固相中的多環(huán)芳烴濃度，而高分子量（5～6環(huán)）的多環(huán)芳烴濃度在固相中富集。雙環(huán)、三環(huán)和四環(huán)多環(huán)芳烴的總量占?xì)庀喽喹h(huán)芳烴總質(zhì)量濃度的87%，五元環(huán)和六元環(huán)多環(huán)芳烴大約占多環(huán)芳烴總含量10%和4%。相比之下，二環(huán)和三環(huán)多環(huán)芳烴在固相多環(huán)芳烴中的比例有所下降。三、四和五元多環(huán)芳烴在固相中具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，分別占柴油和汽油車(chē)尾氣中多環(huán)芳烴總量的89%和81%。

關(guān)鍵詞：機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣；污染物；多環(huán)芳烴；監(jiān)測(cè)技術(shù)

中圖分類(lèi)號(hào)：X820.6????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A????? 文章編號(hào)：1001-5922（2023）03-0136-04

Innovations in the analysis and monitoring of polycyclic aromatic hydrocarbon pollutants in vehicle exhaust

HAN Li

（Tangshan Motor Vehicle Pollution Control Center，Tangshan 063000，Hebei China）

Abstract：Polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）which are the most harmful pollutants in motor vehicle ex? haust were characterized and quantified. The tail gas samples of vehicles under different driving conditions such as acceleration，deceleration，uniform speed and idle speed were collected and analyzed quantitatively by reverse phase high performance liquid chromatography（HPLC）. The results show that the concentration of polycyclic aro? matichydrocarbons with low molecular weight（2～3 rings）in the gas phase is higher than that in the solid phase， while the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons with high molecular weight（5～6 rings）is enriched in the solid phase. The total amount of bicyclic，tricyclic and tetracyclic polycyclic aromatic hydrocarbons accounts for 87% of the total concentration of gas-phase polycyclic aromatic hydrocarbons，and five membered and six mem? bered polycyclic aromatic hydrocarbons account for about 10% and 4% of the total content of polycyclic aromatic hydrocarbons. In contrast，the proportion of bicyclic and tricyclic PAHs in solid PAHs decreases. Three，F(xiàn)our and five membered polycyclic aromatic hydrocarbons have absolute advantages in solid phase，accounting for 89% and 81% of the total polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel and gasoline vehicle exhaust，respectively.

Keywords：motor vehicle exhaust；contaminants；polycyclic aromatic hydrocarbons；monitoring technology

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，機(jī)動(dòng)車(chē)保有量迅速增加，城市交通造成的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，這極大地影響了城市居民的生活質(zhì)量和城市的可持續(xù)發(fā)展。由于一些大城市的交通基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)難以滿(mǎn)足交通需求，造成交通擁堵加劇，交通污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，交通造成的空氣污染已成為大城市的主要污染源。因此，研究汽車(chē)尾氣濃度檢測(cè)技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

多環(huán)芳烴（PAHs）是環(huán)境中普遍存在的污染物，主要來(lái)源于人為因素。雖然一些自然來(lái)源（如露天燃燒、石油或煤藏滲漏、火山活動(dòng)和森林火災(zāi)）可能導(dǎo)致多環(huán)芳烴的排放，但居民供暖、焦炭生產(chǎn)、煉油廠生產(chǎn)和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放是多環(huán)芳烴的主要來(lái)源。多環(huán)芳烴是影響人類(lèi)生命健康的主要因素，主要是由于其眾所周知的致癌和致突變特性。因此，近年來(lái)在各種環(huán)境中對(duì)多環(huán)芳烴的潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了廣泛研究。一旦多環(huán)芳烴進(jìn)入大氣，它們將在氣相和顆粒相之間重新分布，低分子量的多環(huán)芳烴往往更集中在氣相，而高分子量的多環(huán)芳烴通常與顆粒物有關(guān)。多環(huán)芳烴在通過(guò)干濕沉降沉積到地面和水中之前，可以長(zhǎng)距離擴(kuò)散，導(dǎo)致污染范圍的擴(kuò)大。

近年來(lái)，在世界各地的各個(gè)城市開(kāi)展了大量關(guān)于多環(huán)芳烴的研究，這些研究確定并量化了從環(huán)境空氣中采集的樣品中的多環(huán)芳烴化合物。然而，隨著近20年來(lái)機(jī)動(dòng)車(chē)保有量的持續(xù)快速增長(zhǎng)，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣已成為城市空氣污染的主要來(lái)源。眾所周知，汽車(chē)排放物長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是城市空氣中多環(huán)芳烴的最重要的人為來(lái)源之一，對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生巨大微信。因此，對(duì)汽車(chē)排放物中多環(huán)芳烴的特性和分布的研究正成為一個(gè)非?；钴S的研究課題。有許多方法可以表征和量化車(chē)輛排氣中的多環(huán)芳烴特性，如隧道試驗(yàn)和底盤(pán)測(cè)功機(jī)試驗(yàn)。其中，底盤(pán)測(cè)功機(jī)試驗(yàn)是研究車(chē)輛排氣中多環(huán)芳烴特性和分布的一種有效而準(zhǔn)確的方法。

基于這一背景，本研究的目的是對(duì)底盤(pán)測(cè)功機(jī)試驗(yàn)中車(chē)輛排氣中毒性最大的多環(huán)芳烴進(jìn)行表征和量化。數(shù)據(jù)集包括柴油乘用車(chē)和汽油微型客車(chē)在四個(gè)不同行駛循環(huán)中進(jìn)行的一系列試驗(yàn)的結(jié)果。

1材料和方法

1.1試驗(yàn)車(chē)輛和燃料

在底盤(pán)測(cè)功機(jī)試驗(yàn)中，選用了兩款車(chē)型，汽油車(chē)和柴油車(chē)各一款，汽油車(chē)選用了2012款東風(fēng)標(biāo)致308，具體車(chē)輛參數(shù)如表1所示。

2部車(chē)的車(chē)況基本相同，行使里程都在10萬(wàn)km左右，所有排放試驗(yàn)均在車(chē)輛排氣系統(tǒng)的原始配置下進(jìn)行。本研究共使用了中國(guó)石化加油站的2種燃料：東風(fēng)標(biāo)致使用92#汽油，金龍客車(chē)使用0#柴油。

1.2排氣取樣

為了模擬真實(shí)的車(chē)輛運(yùn)行狀況，使用底盤(pán)測(cè)功機(jī)模擬車(chē)輛加速、減速、勻速和怠速條件。對(duì)于實(shí)驗(yàn)限制，氣體排放和顆粒物（PM）質(zhì)量按照自制的取樣技術(shù)進(jìn)行取樣。將取樣管插入車(chē)輛排氣管，插入深度不小于40 cm。當(dāng)車(chē)輛廢氣通過(guò)過(guò)濾器時(shí)，固相被保留，而氣相在通過(guò)冷凝管后被收集為冷凝液。采用活性炭吸附劑收集原始?xì)庀唷饬饔尚?zhǔn)閥和真空泵控制，最后通過(guò)排氣取樣系統(tǒng)排出，所有取樣試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

由于排放量會(huì)受到試驗(yàn)循環(huán)的影響。根據(jù)實(shí)際車(chē)輛運(yùn)行條件，底盤(pán)測(cè)功機(jī)采用的行駛循環(huán)如下所示：車(chē)輛從0 km/h緩慢加速至60 km/h，加速試驗(yàn)時(shí)間為20 s。作為樣本采集，進(jìn)行了一系列10次連續(xù)加速試驗(yàn)。減速試驗(yàn)與加速試驗(yàn)相同，只是從60 km/h緩慢減速至0 km/h。勻速（速度為60 km/h）和怠速條件下的采樣時(shí)間均為20 min。氣流由標(biāo)定閥控制，且樣品流速始終保持在2 m3/h。為了積累足夠的樣品用于多環(huán)芳烴分析，在每個(gè)測(cè)量期間采集了一系列3個(gè)樣品。

1.3多環(huán)芳烴分析

在本文的這項(xiàng)研究中，根據(jù)美國(guó)環(huán)保署的定義，分析了13種被列為優(yōu)先污染物的多環(huán)芳烴，包括萘（Nap）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、苊（Ace）、苊烯（Acy）、蒽（Chr）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[b]熒[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）和苯并[ghi]蘢（BghiP）。

根據(jù)美國(guó)環(huán)保局（USEPA 1996）公布的方法進(jìn)行樣品提取和清理。提取和清理后，濃縮樣品并調(diào)整至1 mL 體積進(jìn)行分析。采用反相高效液相色譜法（HPLC）對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行分析。HPLC 配備2臺(tái)Wa? ters515型泵、1臺(tái)LC-1250GBC型熒光分光光度計(jì)和1臺(tái)水溫控制器，將色譜柱溫度保持在30℃。為了分離多環(huán)芳烴，使用了Nucleosir 100-5 C18多環(huán)芳烴色譜柱。

研究中使用的流動(dòng)相由兩種溶劑混合物組成：混合物A-100%水；和混合物B-100%乙腈。梯度程序在50%A/50%B 混合物中運(yùn)行25 min，然后在100%B 混合物中線性梯度運(yùn)行20 min，并在100%乙腈中保持5 min。所有分析均保持在1.0 mL/min 的恒定流量下。在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中，紫外線檢測(cè)器的波長(zhǎng)設(shè)置為260 nm。多環(huán)芳烴的鑒定基于保留時(shí)間和多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜，并通過(guò)外標(biāo)法進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相和固相中的多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度

表2和表3是在不同試驗(yàn)循環(huán)下測(cè)得的氣相和固相的多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度。

由表2、表3可知，在所有樣品中檢測(cè)到13種多環(huán)芳烴。在各種測(cè)試循環(huán)中，氣相低分子量多環(huán)芳烴（2～3環(huán)）的濃度均高于固相。Chr 濃度不穩(wěn)定，為中分子量多環(huán)芳烴（4環(huán)）。相比之下，固相中高分子量多環(huán)芳烴（5～6環(huán)）的濃度高于氣相，如Acy、BkF、BghiP、Flu 和Phe是柴油車(chē)排氣中含量最豐富的氣相多環(huán)芳烴。同時(shí)，這些多環(huán)芳烴在固相中也很豐富。汽油車(chē)排氣中最豐富的氣相多環(huán)芳烴是Nap 和Phe，而Phe是固相中最豐富的多環(huán)芳烴。研究表明，柴油車(chē)比汽油車(chē)排放更多的氣態(tài)和較低的固體多環(huán)芳烴。無(wú)論汽油車(chē)還是柴油車(chē)，加速試驗(yàn)中的多環(huán)芳烴濃度最高，減速和怠速試驗(yàn)次之，勻速試驗(yàn)中的多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度最低。柴油車(chē)排氣中的大部分多環(huán)芳烴濃度高于汽油。例如，在加速試驗(yàn)中，柴油車(chē)排氣中Ace 和 Flu的濃度比汽油車(chē)排氣中的高出數(shù)倍，結(jié)果表明，不同的試驗(yàn)循環(huán)對(duì)PAHs 質(zhì)量濃度有顯著影響。結(jié)果表明，低分子量多環(huán)芳烴在Nap、Acy、Ace、Flu和Phe這2種汽車(chē)尾氣中的質(zhì)量濃度具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

2.2 多環(huán)芳烴在氣相和固相中的分布

圖1顯示了柴油和汽油車(chē)輛氣相和固相中多環(huán)芳烴的分布。雙環(huán)、三環(huán)和四環(huán)多環(huán)芳烴的總和占多環(huán)芳烴總氣態(tài)質(zhì)量濃度的87%。大約10%和4%的氣相多環(huán)芳烴分別為五環(huán)和六環(huán)，因?yàn)樗鼈兊恼羝麎狠^低。本研究發(fā)現(xiàn)，在氣相中，二環(huán)和三環(huán)多環(huán)芳烴的百分比較低，四環(huán)和五環(huán)多環(huán)芳烴的百分比較高。

事實(shí)上，苯并[a]芘（BaP）被認(rèn)為是最強(qiáng)大的誘變劑之一，經(jīng)常被用作多環(huán)芳烴的通用指示劑。世界衛(wèi)生組織（WHO）也將其視為多環(huán)芳烴致癌性的良好指標(biāo)。圖2顯示了BaP與氣相和固相中多環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度之間的回歸分析。BaP與氣相和固相多環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度之間存在良好的相關(guān)性，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)分別為y=123.59X+15.729、R2=0.8343和y=72.337X+7.0278、R2=0.7158。結(jié)果表明，隨著汽車(chē)尾氣中多環(huán)芳烴總濃度的增加，氣相和固相中的BaP質(zhì)量濃度增加。

3 汽車(chē)尾氣污染監(jiān)測(cè)新技術(shù)

3.1 遙感監(jiān)測(cè)技術(shù)

汽車(chē)尾氣遙感監(jiān)測(cè)可以看作是實(shí)驗(yàn)室光譜學(xué)的延伸，一般稱(chēng)為遠(yuǎn)程吸收光譜法。該技術(shù)適用于道路上正常行駛時(shí)汽車(chē)排放污染物濃度的監(jiān)測(cè)。汽車(chē)尾氣遙感檢測(cè)系統(tǒng)主要由以下部分組成：排放檢測(cè)光源和檢測(cè)器、速度和加速度測(cè)量裝置、車(chē)牌攝像機(jī)、廢氣分析儀、數(shù)據(jù)處理設(shè)備和監(jiān)視器等。汽車(chē)尾氣從排氣管排出，立即在空氣中擴(kuò)散到周?chē)h(huán)境中，并被稀釋。尾氣濃度不斷變化，在這種情況下，無(wú)法直接測(cè)量排氣管中的污染物排放濃度。因此，通常選擇CO2作為參考?xì)怏w，QCO、QHC 和QNO 分別代表HC、CO 和 NO 與CO2的濃度比。當(dāng)一輛汽車(chē)通過(guò)遙測(cè)儀行駛時(shí)，遙感儀器在不到1 s的時(shí)間內(nèi)瞬時(shí)監(jiān)測(cè)了數(shù)10次煙羽，分析儀立即繪制測(cè)量的CO、HC、NO 與CO2的濃度比，然后在監(jiān)測(cè)車(chē)輛排放時(shí)自動(dòng)扣除背景值。因此，一般來(lái)說(shuō)，前車(chē)廢氣排放對(duì)后車(chē)遙感監(jiān)測(cè)沒(méi)有影響。

汽車(chē)尾氣遙感監(jiān)測(cè)是一種先進(jìn)的監(jiān)測(cè)技術(shù)，與傳統(tǒng)的廢氣監(jiān)測(cè)方法相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。

（1）自動(dòng)化程度高，檢測(cè)速度快，大大提高了工作效率；（2）可以在車(chē)輛正常運(yùn)行的情況下進(jìn)行，在監(jiān)測(cè)過(guò)程中，汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的工作狀態(tài)更具代表性。它比傳統(tǒng)的怠速法更能反映汽車(chē)尾氣排放的實(shí)際情況；（3）它可以在汽車(chē)駕駛員不知道的情況下完成檢測(cè)，避免駕駛員采取一些手段影響檢測(cè)結(jié)果；（4）由于在測(cè)試過(guò)程中，遙測(cè)操作員和駕駛員之間沒(méi)有聯(lián)系，測(cè)試段的數(shù)據(jù)信息記錄在計(jì)算機(jī)程序中，只有授權(quán)人員才能打開(kāi)程序。這些可確保廢氣排放數(shù)據(jù)不會(huì)改變，且完全可靠。

3.2 激光質(zhì)譜技術(shù)

激光質(zhì)譜技術(shù)是一種新的機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染物檢測(cè)方法，具有高靈敏度、高選擇性、多組分、實(shí)時(shí)性等優(yōu)點(diǎn)。激光質(zhì)譜的關(guān)鍵技術(shù)是激光質(zhì)譜儀。主要用于實(shí)現(xiàn)汽車(chē)尾氣中芳香族有機(jī)污染物的多組分、高靈敏度、快速、在線檢測(cè)。該儀器主要由飛行時(shí)間質(zhì)譜儀、激光器、信號(hào)檢測(cè)和數(shù)據(jù)采集處理等部分組成。為了滿(mǎn)足工業(yè)環(huán)境中的運(yùn)輸和使用，要求儀器牢固，體積盡可能小，并可安裝在污染源上進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，具有移動(dòng)性、小型化、工作穩(wěn)定性、合適的激光波長(zhǎng)等特點(diǎn)，并且在方法設(shè)計(jì)中主要考慮了實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)快速數(shù)據(jù)處理的特點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）在底盤(pán)測(cè)功機(jī)上測(cè)定車(chē)輛排氣中的多環(huán)芳烴濃度。在4個(gè)行駛循環(huán)下采集樣本，加速、減速、勻速和怠速。結(jié)果表明，低分子量PAHs（2～3環(huán)）在氣相中的濃度高于固相中的濃度，而高分子量PAHs（5～6環(huán)）在固相中的濃度豐富。二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)多環(huán)芳烴的總量占?xì)鈶B(tài)多環(huán)芳烴總濃度的87%，而五環(huán)和六環(huán)分別占?xì)鈶B(tài)多環(huán)芳烴總質(zhì)量濃度的10%和4%。相比之下，二環(huán)和三環(huán)多環(huán)芳烴在固相多環(huán)芳烴中的百分比下降，而四環(huán)、五環(huán)和六環(huán)多環(huán)芳烴的百分比上升。三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)多環(huán)芳烴在固相中具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，分別占柴油和汽油車(chē)尾氣中多環(huán)芳烴總量的89%和81%；

（2）介紹了目前機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的監(jiān)測(cè)技術(shù)——遙感技術(shù)和激光質(zhì)譜技術(shù)。從原理、監(jiān)測(cè)方法、主要優(yōu)勢(shì)等方面展開(kāi)進(jìn)行了闡述。這些新技術(shù)具有的顯著的優(yōu)點(diǎn)使之具有非常廣闊的應(yīng)用前景。它將在尾氣監(jiān)測(cè)和改善環(huán)境質(zhì)量方面發(fā)揮重要作用，從而大大改善城市機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染的不利局面。

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