艾 峰 全

（中鐵建大橋工程局集團建筑裝配科技有限公司，天津 300300）

0 引 言

近些年來，眾多研究者受到自然界中微生物誘導碳酸鈣沉淀（MICP）現(xiàn)象的啟發(fā)，提出了一種新型的混凝土裂縫修復材料，并將該材料廣泛運用到混凝土既有裂縫的修復當中［1，2］。錢春香等［3-5］采用菌液浸泡法使水泥石表面形成一層致密堅硬的碳酸鈣薄膜，使吸水系數(shù)降低20%～30%。王瑞興［6，7］、任立夫［8］等則研究了表面涂刷法對砂漿表面覆膜防護效果。練繼建等［9］通過將菌液和膠結液勻速注入混凝土裂縫中，共反復膠結50 次以上，使混凝土的滲透性降低由10-4m/s 降低至10-8m/s。袁杰等［10］將微生物菌液與鈣源反復注入混凝土貫通裂縫中加固12 次，每次間隔4 h，使得其抗氯離子滲透性、抗凍性和抗硫酸鹽侵蝕性均有所提高，同時吸水率大幅下降。賈強等［11-13］利用微生物菌液與膠結液產(chǎn)生的碳酸鈣對是否含有介質的混凝土裂縫進行修復，并成功運用于地下室和濟南偉東新都地下停車場。綜上，發(fā)現(xiàn)上述方法均存在菌液及膠結液無法固定在裂縫處，修復材料中的微生物和膠結物質隨溶液流出，只能通過大量反復灌注的方式在裂縫處獲得更多的礦化產(chǎn)物，嚴重制約微生物修復材料在實際工程的應用。

針對上述問題，通過向現(xiàn)有微生物修復材料中摻入海藻酸鈉，以期研發(fā)出可快速均勻修復水泥砂漿裂縫的微生物-海藻酸鈉復合修復材料，探究修復材料的Ca2+吸附量和沉淀量等基本性能，并通過抗折強度恢復率驗證修復材料的修復效果，最后對修復產(chǎn)物的礦物組成和微觀結構進行分析，明確該修復材料的修復機制。

1 試 驗

1.1 原材料

微生物:巴氏芽胞桿菌（Sporosarcina pasteurii，DSM 33），來源于德國微生物保藏中心；海藻酸鈉:采用上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；水泥:采用唐山市天路水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥；細骨料:采用廈門艾思歐標準砂有限公司生產(chǎn)的標準沙；水:采用實驗室用水。

1.2 微生物培養(yǎng)方式

本文所采用的巴氏芽孢桿菌具體培養(yǎng)方式為:首先向1 L去離子水中加入5 g 蛋白胨和3 g 牛肉膏，將其pH 調至7.0 后置于121 ℃、0.15 MPa 條件下的立式壓力蒸汽滅菌鍋（YXQ-LS-100S Ⅱ）中滅菌20 min。取出放置在無菌操作臺（JB-CJ-1FX）中冷卻至室溫，然后將菌種按體積分數(shù)2%接種至液體培養(yǎng)基中，再將其放置在35 ℃、170 r/min 的恒溫振蕩箱中振蕩培養(yǎng)24 h。24 h 后微生物菌液培養(yǎng)完成，并通過平板計數(shù)法測試其濃度數(shù)量級為108個/mL。

1.3 裂縫制備

本研究采用M30砂漿進行裂縫制備:首先將砂漿制備成40 mm×40 mm×160 mm 的長方體試樣，再通過預埋鋼片法，在砂漿振搗前將鋼片插入砂漿裂縫中，在砂漿初凝后終凝前將鋼片拔出，制作出長30.0 mm、寬1.5 mm、深20.0 mm的裂縫。覆膜養(yǎng)護1 d 后，將其拆模放置在（20±2） ℃、相對濕度≥95%條件下養(yǎng)護28 d。其配合比見表1所示。

表1 砂漿配合比 gTab.1 Mortar matching ratio

1.4 試驗設計

本研究設計5種不同比例的微生物-海藻酸鈉修復材料，并對其基本性質進行探究。其中，微生物-海藻酸鈉修復材料由組分A和組分B構成，具體成分見表2所示。組分A與組分B按體積比1∶1 先后注入砂漿裂縫后即可完成砂漿裂縫的修復（注入1次）。

表2 修復材料的組成配方Tab.2 Formulation of the composition of the restoration material

隨后，將修復后的砂漿試塊放置于（20±2） ℃、相對濕度≥95%條件下修復1 d 后將其放置于熱鼓風干燥箱中，調節(jié)溫度為60°C 干燥1 d，以去除少量剩余未反應溶液。通過抗折強度恢復率以探明微生物和海藻酸鈉對修復效果的影響。最后對其修復產(chǎn)物的礦物組成和微觀形貌進行分析，明確微生物-海藻酸鈉修復材料的修復機制。

1.3 試驗方法

1.3.1 Ca2+吸附量

使用EDTA 滴定法測試修復材料RC-1、RC-2、RC-3、RC-4和RC-5 中待反應溶液在0 h、6 h、12 h、24 h的Ca2+濃度，進而間接得出修復材料所吸收Ca2+的含量

1.3.2 碳酸鈣沉淀量

將反應至24 h 的修復材料RC-1、RC-2、RC-3、RC-4 和RC-5 所形成修復產(chǎn)物使用濾紙過濾多余的水分后，放入燒杯并置于105 ℃烘箱烘干12 h 至恒重，記錄下此時的質量m1。向燒杯中多次加入鹽酸，直至無氣泡生成，并記錄下消耗鹽酸的質量m2，燒杯及杯內(nèi)混合物的質量m3，沉淀量公式如式（1）所示。

式中:M代表生成沉淀的質量，g；m1代表修復材料及燒杯烘干后的質量，g；m2代表加入鹽酸的質量，g；m3代表酸洗后燒杯及杯內(nèi)混合物的質量，g。

1.3.3 抗折強度

根據(jù)GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢測方法》，使用砂漿抗折試驗機（DKZ-5000）分別測試未修復砂漿試樣和已修復砂漿試樣的抗折強度。

1.3.4 礦物組成

使用X 射線衍射儀（Rigaku ultima-V1）分析修復產(chǎn)物的礦物組成。工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，掃描角度范圍為5°～60°，掃描速度為4 （°）/min。

1.3.5 微觀形貌

使用掃描電子顯微鏡（JSM-7800F）觀察修復產(chǎn)物的微觀結構。樣品在進行觀察實驗之前在真空條件下進行噴金處理，設置真空度5 Pa，噴金時間60 s。

2 結果與討論

2.1 Ca2+吸附量

使用EDTA滴定法對修復材料RC-1、RC-2、RC-3、RC-4和RC-5待反應溶液中Ca2+濃度進行了測試分析，間接表征修復材料對Ca2+的吸附能力，結果如圖1所示。

圖1 修復材料溶液中Ca2+濃度的變化Fig.1 The change of Ca2+ concentration in the repair material solutions

由圖1 可知，RC-1、RC-2、RC-3、RC-4 和RC-5 種的Ca2+濃度分別為RC-1（0.73 mol/L）、RC-2（0.91 mol/L）、RC-3（0.50 mol/L）。而隨著反應的進行，越來越多的Ca2+與修復材料中剩余的海藻酸鈉或微生物反應，形成更多的海藻酸鈣凝膠或礦化產(chǎn)物。當反應進行至24 h 時，由于凝膠與溶液中的Ca2+已達到離子平衡，反應基本完全。此時RC-2 溶液中Ca2+濃度為0.5 mol/L，不再有Ca2+進入修復材料中。而RC-1和RC-3受到微生物礦化作用的影響，反應溶液中Ca2+濃度分別為0.20 mol/L 和0.24 mol/L，當反應進行至36 h 時，反應溶液中的Ca2+濃度較24 h時保持基本不變，修復材料再與Ca2+反應。

RC-4和RC-5因為只含有組分A或組分B其中之一的有效成分，其在0～36 h 間未發(fā)生有效反應，并未生成有效成分，所以其Ca2+濃度始終保持在0.5 mol/L和0.0 mol/L。

試驗結果表明，微生物-海藻酸鈉修復材料的組分A 和組分B 缺一不可，其中組分A 中含有微生物的修復材料Ca2+吸附能力要大于未含有微生物的Ca2+吸附能力，這表明微生物通過礦化作用將吸附進凝膠中的Ca2+轉化為礦化產(chǎn)物，從而打破離子平衡，使得更多的Ca2+進入凝膠中，進而導致溶液中的Ca2+濃度減少。但是Ca2+除了可以被微生物礦化為沉淀外，還會有少量與海藻酸結合生成海藻酸鈣或游離在凝膠中。為進一步驗證修復材料RC-1、RC-2、RC-3 修復產(chǎn)物中微生物礦化產(chǎn)物的量，通過酸洗法測試24 h時修復材料中的沉淀含量。

2.2 碳酸鈣沉淀量

將修復材料RC-1、RC-2、RC-3 所生成的修復產(chǎn)物使用鹽酸進行酸洗，并計算其碳酸鈣含量，結果如表3 所示。由表3 可知，修復材料RC-2中僅有海藻酸鈣凝膠的生成，未發(fā)現(xiàn)有碳酸鈣生成，這是由于RC-2中未含有微生物，無法進行礦化反應導致的。

表3 修復材料的碳酸鈣含量 gTab.3 Calcium carbonate content of the restoration material

修復材料RC-1和RC-3修復產(chǎn)物中碳酸鈣含量為0.60 g和0.57 g，RC-1 的碳酸鈣生成量大于RC-2 的碳酸鈣生成量。這是由于海藻酸鈉具有良好的生物相容性，少量的海藻酸鈉的添加與海藻酸鈣凝膠的形成對微生物礦化起到促進作用，海藻酸鈣的形成使得微生物可以均勻分布在其中，直接加大了微生物和尿素及鈣源的接觸，進而可以生成更多的碳酸鈣沉淀。再結合微生物-海藻酸鈉修復材料的Ca2+吸附能力得出:RC-1 修復產(chǎn)物為碳酸鈣和海藻酸鈣，RC-2 修復產(chǎn)物為海藻酸鈣，RC-3修復產(chǎn)物為碳酸鈣，RC-4、RC-5 無修復產(chǎn)物生成，所以在后續(xù)抗折強度修復試驗中，僅采用修復材料RC-1、RC-2、RC-3對砂漿裂縫進行修復，并測試其修復效果。

2.3 抗折強度恢復

使用修復材料RC-1、RC-2、RC-3對砂漿裂縫進行修復，修復前后的抗折強度如圖2 所示。由圖2 可知，未修復的砂漿試樣抗折強度為3.5 MPa，使用修復材料RC-1、RC-2、RC-3 修復后，其抗折強度分別為4.2、3.6、3.4 MPa。相對于未修復的砂漿試樣，強度分別提高了20.0%、2.9%、-2.9%。

圖2 修復前后砂漿抗折強度Fig.2 Flexural strength of mortar before and after repair

使用RC-1 修復后，砂漿抗折強度提高的原因是:組分A 中海藻酸鈉會首先與組分B中乙酸鈣反應生成海藻酸鈣凝膠膨脹填充在裂縫處，并將修復材料有效固定在凝膠中，既提高了微生物的相對密度，又為其礦化提供穩(wěn)定的反應場所。隨后組分A 中的微生物與組分B 的尿素和乙酸鈣發(fā)生礦化反應，生成礦化產(chǎn)物，并均勻分布在凝膠中。而微生物礦化產(chǎn)物與混凝土基質有著較好的相容性，并通過黏結作用黏膠到混凝土裂縫壁上，從而完成對裂縫的整體修復，所以砂漿抗折強度才會有所提高。使用RC-2 進行修復時，砂漿抗折強度恢復極少或不恢復，其原因可能為RC-2 所生成的修復產(chǎn)物中大部分為有機材料（海藻酸鈣凝膠），其能堵塞部分裂縫，但與混凝土基體的黏結較弱。使用RC-3 進行修復時，修復后砂漿的抗折強度相比未修復時的反而降低，這是因為使用RC-3材料修復裂縫時，在其裂縫位置處形成的修復產(chǎn)物分布不均所致，該修復產(chǎn)物主要分布在裂縫底部。

2.4 礦物組成

修復產(chǎn)物的礦物組成如圖3 所示。由圖3 可知，RC-1 的修復產(chǎn)物為方解石型碳酸鈣、球霰石型碳酸鈣和乙酸鈣組成，這其中的碳酸鈣晶體是由微生物礦化形成的礦化產(chǎn)物，乙酸鈣晶體則來源于B 組分。而RC-2 由于未含有微生物，所以其修復產(chǎn)物中的晶體只含有少量未反應的乙酸鈣晶體。RC-3 中則僅含微生物礦化所形成的碳酸鈣晶體。試驗表明海藻酸鈣凝膠不會影響微生物礦化生成的物質種類。

圖3 修復產(chǎn)物的礦物組成Fig.3 Mineral composition of restoration products

2.5 微觀形貌

修復產(chǎn)物的微觀形貌如圖4 所示。由圖4 可知，RC-3 中碳酸鈣晶體尺寸為2～8 μm，晶體間有少量空隙。RC-2 為平滑的海藻酸鈣凝膠結構，表面有少量乙酸鈣晶體。RC-1 中碳酸鈣晶體尺寸為3～6 μm，晶體均勻分布在海藻酸鈉凝膠中，凝膠也將晶體間的空隙填充完整。

圖4 修復材料的微觀形貌Fig.4 Microstructure of the restored material

綜上所述，通過上述的抗折強度恢復率、礦物組成和微觀結構分析可知，修復材料中的海藻酸鈉與乙酸鈣中的鈣離子發(fā)生交聯(lián)反應形成海藻酸鈣凝膠［14，15］，與此同時，固定在海藻酸鈣凝膠中的微生物會繼續(xù)分解尿素生成CO32-離子，而生成的CO3

2-離子會與海藻酸鈣中的Ca2+離子作為成核位點選擇性成核，形成的碳酸鈣在海藻酸大分子網(wǎng)格中生長，并與海藻酸鈣凝膠一起均勻分布在裂縫中，二者通過協(xié)同作用將砂漿裂縫完全堵塞，進而完成對裂縫的修復（如圖5）。

圖5 微生物-海藻酸鈉修復材料修復機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of repair mechanism of the microbial-sodium alginate repair material

3 結 論

（1）微生物-海藻酸鈉修復材料由組分A 和組分B 組成，二者混合后所形成的海藻酸鈣凝膠為微生物提供良好的礦化環(huán)境，進而使得其具有較高的Ca2+吸附量和碳酸鈣沉淀生成量。

（2）使用微生物-海藻酸鈉修復材料對寬度為1.5 mm、深度為20 mm 的砂漿裂縫修復，僅需一次就可以使其抗折強度提高20%，由3.5 MPa 恢復至4.2 MPa。該修復產(chǎn)物由碳酸鈣和海藻酸鈣凝膠構成，且修復產(chǎn)物中碳酸鈣晶體間的空隙會被海藻酸鈣凝膠填充完整，進而使得砂漿抗折強度得到提高。