王高峰,顧慶典,劉鑫,任偉

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 理學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014030;2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 包頭 014030)

磁制冷被認(rèn)為是能夠替代傳統(tǒng)的氣體膨脹-壓縮式制冷的新型制冷技術(shù).磁制冷是利用磁性材料磁熱效應(yīng)達(dá)到制冷目的的,以固體材料作為制冷工質(zhì),具有高效率、低能耗、且對(duì)環(huán)境友好的等優(yōu)點(diǎn)[1-3].磁制冷技術(shù)已經(jīng)被成功應(yīng)用于低溫領(lǐng)域,但在室溫領(lǐng)域還未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化.因此,發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)具有大磁熱效應(yīng)的磁性材料對(duì)實(shí)現(xiàn)室溫制冷具有重要意義.

自金屬Gd的磁熱效應(yīng)被報(bào)道以來(lái),許多磁熱材料被相繼報(bào)道[4-7].其中,NaZn13型LaFe13-xSix合金因具有優(yōu)異的磁熱性能而備受關(guān)注.2001年,Hu等發(fā)現(xiàn)LaFe11.4Si1.6合金的巨磁熱效應(yīng),該合金在5 T的外磁場(chǎng)變化下的最大等溫磁熵變(ΔST)為19.4 J/kgK[8].當(dāng)x=1.3～1.56時(shí),LaFe13-xSix合金具有巨磁熱效應(yīng),隨著Si含量的增加磁熱效應(yīng)降低[9].Anh等研究部分Nd替代La對(duì)La1-xNdxFe11.44Si1.56的磁性能的影響,結(jié)果表明,當(dāng)Nd含量從0增加到0.3時(shí),合金在5T的外磁場(chǎng)下的最大ΔST值從12.6 J/kgK減小為9.7 J/kgK,但是由于磁熱效應(yīng)峰拓寬,合金的相對(duì)制冷能力提高[10].Fujieda等研究了La1-xCexFe11.44Si1.56合金的磁性能,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ce的替代量從0增加到0.3時(shí),當(dāng)外磁場(chǎng)變化1 T時(shí),合金的最大ΔST從19.0 J/kgK增大到28.0 J/kgK[11].與Ce相似,Pr替代La也能提高La(Fe,Si)13合金的磁熱效應(yīng)[12].最近,Bao等研究了用(La-Ce-Pr-Nd)混合稀土部分替代La后La(Fe,Si)13合金及其氫化物的磁熱性能[13].他們指出采用混合稀土替代La并不破壞合金NaZn13型結(jié)構(gòu)相的形成,并且名義成分為L(zhǎng)a0.7(Ce,Pr,Nd)0.3Fe11.6Si1.4的合金及其氫化物都具有大磁熱效應(yīng).混合稀土的應(yīng)用既有利于低成本磁制冷材料的發(fā)展,又能夠避免稀土元素提純過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染.采用La-Ce-Pr-Nd混合稀土完全替代La,制備了名義成分為(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金,研究Si元素的摩爾比對(duì)合金的物相組成和磁熱性能的影響.

1 研究方法

本實(shí)驗(yàn)采用電弧熔煉的方法制備樣品,將名義成分為(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix的20 g原材料熔煉成鑄錠,其中混合稀土中La,Ce,Pr,Nd元素的質(zhì)量比為27.63∶50.97∶5.01∶16.09;La,Ce,Pr,Nd在混合稀土中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%,Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%,Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%.為了彌補(bǔ)熔煉過(guò)程中稀土的損耗,多添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的混合稀土.為了確保樣品的均勻性良好,每個(gè)合金反復(fù)熔煉4次,并且每次熔煉后都將合金錠表面打磨出金屬光澤后,翻轉(zhuǎn)放置回樣品槽中,再繼續(xù)熔煉.將所得合金錠在氬氣保護(hù)下,在1 423 K退火100 h后隨爐冷卻至室溫,制得實(shí)驗(yàn)用合金.

采用PANayltical Empryrean X射線粉末衍射儀(Cu-Kα射線,λ=1.540 6 ?)測(cè)試合金的晶體結(jié)構(gòu).用Zeiss Supra55掃面電子顯微鏡及其EDS能譜元件檢測(cè)合金的微觀形貌和元素分析.用Quantum Design VersaLab振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試合金的磁性能.

2 結(jié)果與討論

圖1(a)～(f)為(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金的室溫XRD圖譜.利用HighScore Plus軟件對(duì)合金的XRD圖譜進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析和物相組成分析,分析結(jié)果見(jiàn)表1.由表可知,合金中包含4種類型的物相,它們分別為空間群為Fm-3c立方結(jié)構(gòu)的(La,Ce,Pr,Nd)1(Fe,Si)13相(1∶13相),空間群為R-3mH三方結(jié)構(gòu)的(La,Ce,Pr,Nd)2(Fe,Si)17相(2∶17相),空間群為Im-3m立方結(jié)構(gòu)的α-Fe相和空間群為I4/mmm四方結(jié)構(gòu)的(La,Ce,Pr,Nd)1Fe2Si2相(1∶2∶2相).x=2.0和x=2.1的合金中除了常見(jiàn)的1∶13相和α-Fe相外,還形成了2∶17相,而x=2.5合金中除了常見(jiàn)的1∶13相和α-Fe相外,還觀察到了1∶2∶2相.上述4種物相在x=2.2,x=2.3和x=2.4的合金中共同存在.這種情況與La(Fe,Si)13合金中觀察到的空間群為P4/nmm四方結(jié)構(gòu)的1∶1∶1相不同[14].這說(shuō)明Ce,Pr,Nd的存在抑制了1∶1∶1相的形成,而有益于2∶17相的形成,隨著Si含量的增加,2∶17相被1∶2∶2相取代.需要注意的是,在使用黃銅制研缽進(jìn)行破碎和研磨的過(guò)程中,樣品中引入了少量黃銅雜質(zhì),因此圖1(f)中衍射角2θ=42.36°對(duì)應(yīng)的衍射峰為黃銅的衍射峰.總體來(lái)說(shuō),隨著Si含量的增多,合金中1∶13相的占比增加,α-Fe相的占比減少.x=2.5合金中1∶13相含量較少而α-Fe相的含量較多是因?yàn)楦嗟腟i和稀土元素被消耗,形成了1∶2∶2相.當(dāng)Si摩爾比x從2.0增加到2.5時(shí),合金中1∶13相的晶格參數(shù)先緩慢下降后又略微上升,這是由于兩個(gè)相反的作用協(xié)同導(dǎo)致的,一方面,半徑較小的稀土原子的含量減少導(dǎo)致晶格膨脹[15-17],另一方面,Si含量增多產(chǎn)生晶格收縮[7].二者的相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致1∶13相的晶格參數(shù)隨著x的增加呈非線性變化.

表1 (La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金中各物相的體積分?jǐn)?shù),1∶13相的晶格常數(shù),對(duì)應(yīng)的可靠度因子Rp,Rwp和χ2

圖1 合金的XRD精修圖譜

圖2(a)～(f)為合金的SEM背散射圖.從圖中可以看出,x=2.0和x=2.1合金包含深灰色相(A相)、淺灰色相(B相)和黑色相(C相).EDS測(cè)量結(jié)果表明A相、B相和C相分別對(duì)應(yīng)為1∶13相、2∶17相和α-Fe相.x=2.2,x=2.3,x=2.4合金中除上述3種相外,還發(fā)現(xiàn)了白色相(D相),EDS結(jié)果表明為1∶2∶2相.值得注意的是x=2.5合金中的B相消失.這與上述的XRD分析相一致.圖2(a)～(c)中,B相和C相雜相分散存在于合金中.隨著Si含量的增加,這些雜相形成了主相(A相)的晶界,如圖2(d)～(f)所示.這表明合金中的Si含量不僅影響(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金的物相組成,還影響合金中各物相的組織結(jié)構(gòu).能譜結(jié)果表明,C相中不含有稀土元素,A相中La和Ce原子比近似于原材料的,而B(niǎo)相中La和Ce原子比低于原材料的,說(shuō)明La原子主要存在于A相中,Ce原子部分存在于A相和B相中.x=2.5合金中,La原子仍是A相中的主要成分,D相中La和Ce原子占比相當(dāng).

圖2 合金的微觀SEM背散射圖

圖3是(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金在0.1 T恒磁場(chǎng)下測(cè)量的升溫M-T曲線.由圖可知,隨著溫度的升高,每個(gè)合金都發(fā)生由鐵磁態(tài)向順磁態(tài)的磁相變.合金在居里溫度溫度(TC)以上具有非零磁矩,是因?yàn)锽相和C相具有較大的磁矩,且其相變溫度均高于300 K[18,19],D相的磁化強(qiáng)度較低[20],貢獻(xiàn)較小.合金的TC由磁化強(qiáng)度對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)極值對(duì)應(yīng)的溫度求得,x=2.0,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5合金的TC分別為209,214,220,224,222,229 K.除x=2.4合金外,其它合金的TC隨x值的增加而升高.合金的TC與1∶13相的實(shí)際成分相關(guān).該系列合金的TC低于具有相同名義Si含量x的LaFe13-xSix合金對(duì)應(yīng)的TC[21,22].在La-Fe-Si合金體系中,Si原子和La原子沒(méi)有磁性,合金的TC取決于Fe-Fe原子3d電子的相互作用,這一作用又受到合金中Fe∶Si原子比率的影響.在本系列合金中,由于Ce,Pr,Nd原子含有未配對(duì)的4f電子,使得這一作用變得更復(fù)雜.因此,(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金的TC取決于3d電子和3d-4f電子的雙重相互作用.已有報(bào)道表明,用Ce,Pr,Nd部分替代La會(huì)導(dǎo)致合金的TC降低,其中Ce,Fe之間的相互作用對(duì)TC的影響最大[23].因此,混合稀土中Ce,Pr,Nd原子占據(jù)了1∶13相中La原子的位置,導(dǎo)致(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金TC較低.另外,合金中第二相的存在,使得1∶13相中Fe和Si的原子比率不同,這也會(huì)影響合金的TC值.

圖3 合金的磁化強(qiáng)度隨溫度變化關(guān)系

圖4 合金的等溫磁熵變隨溫度變化關(guān)系圖

3 結(jié)論

研究了Si含量對(duì)名義成分為(La-Ce-Pr-Nd)1Fe13-xSix合金的物相結(jié)構(gòu)和磁性能的影響.X射線衍射圖的精修結(jié)果表明,合金中1∶13型主相與三方結(jié)構(gòu)的2∶17相、立方結(jié)構(gòu)的α-Fe相和四方結(jié)構(gòu)的1∶2∶2相共存,未能獲得單相的合金.當(dāng)Si摩爾比從2.0增加到2.5時(shí),合金的居里溫度在209～229 K之間變化,取決于合金中主相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與成分組成.當(dāng)外磁場(chǎng)變化為2 T時(shí),合金的最大等溫磁熵變值介于2.6 J/kgK至4.5 J/kgK之間,盡管這些值不是很大,但本研究結(jié)果可為開(kāi)發(fā)混合稀土在磁熱材料中的應(yīng)用提供有益參考.