劉嘉,王藝慈,趙鳳光,羅果萍,柴軼凡,安勝利

(內(nèi)蒙古科技大學 材料與冶金學院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

白云鄂博礦是一個世界罕見的特大型鐵、稀土、鈮等多元素共生礦床[1].白云鄂博尾礦庫是我國最大的一座平地型尾礦庫,也是國家重要的稀土、鈮等戰(zhàn)略資源儲備庫.包鋼尾礦壩總占地面積近20 km2,現(xiàn)存約1.7億t尾礦[2].大量的尾礦或礦渣堆集占用土地、阻礙交通、影響居民生活而且存在泥石流的危險,破壞了生態(tài)環(huán)境,嚴重的是部分尾礦中的有害元素下滲污染土地和地下水源造成長期影響,甚至對當?shù)厣鷳B(tài)造成不可逆的損害.因此,研究工業(yè)固廢的利用技術(shù),對于社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義.

微晶玻璃又叫玻璃陶瓷[3],是通過對玻璃進行控制核化及晶化過程制備得到的多晶材料.它兼具玻璃的基本性能和陶瓷的晶體特性于一身,是一類獨特的新型材料.近年來,利用尾礦渣[4-6]、粉煤灰[7-10]等工業(yè)固體廢棄物制備微晶玻璃成為科研工作者的研究熱點,尾礦微晶玻璃具有較高的機械強度,可調(diào)的熱膨脹系數(shù),顯著的耐腐蝕及抗風化能力,是天然石材良好的替代品,可用于建筑裝飾及機械工業(yè)領(lǐng)域[11].目前對于以包鋼高爐渣和白云鄂博螢石尾礦為原料采用燒結(jié)法制備微晶玻璃的國內(nèi)外研究較少.本論文以包鋼高爐渣和白云鄂博螢石尾礦為主要原料,采用燒結(jié)法制備礦渣微晶玻璃,通過正交試驗優(yōu)化其制備工藝,以期獲得性能良好的微晶玻璃.

1 試驗

1.1 原料

本試驗螢石尾礦取自白云鄂博礦區(qū),水淬高爐渣取自包鋼4號高爐,主要成分如表1所示.由表1可知,包鋼高爐渣中主要組分CaO,SiO2,Al2O3,MgO質(zhì)量百分數(shù)之和高達91.63%,一些組分如CaF2,FeO,TiO2是制備輝石類微晶玻璃的有效晶核劑,少量組分K2O,Na2O可降低玻璃的熔點,因此,包鋼高爐渣是制備輝石類微晶玻璃的理想原料;白云鄂博螢石尾礦主要化學成分Fe2O3,SiO2,CaO,MgO,CaF2質(zhì)量百分數(shù)之和為78.93%,CaF2,Na2O,K2O等少量組分可降低玻璃的熔點,而Fe2O3,FeO,CaF2,TiO2,P2O5又是該玻璃體系的晶核劑組分,因此,白云鄂博螢石尾礦也是制備輝石類微晶玻璃的適宜原料.因兩種固廢原料中SiO2不足,需要外配石英砂,根據(jù)Factsage熱力學計算結(jié)果(如表2所示),螢石尾礦與高爐渣配比為5.5時,基礎(chǔ)玻璃所析出的斜輝石比例最高,達59.99%.所以“50 g螢石尾礦+50 g高爐渣+55.8 g石英砂”為最優(yōu)基礎(chǔ)玻璃配方,為降低混合原料熔點,利于燒結(jié),在此配方基礎(chǔ)上,外配10%的硼砂(Na2B4O7·10H2O)作助熔劑.

表1 高爐渣、螢石尾礦以及石英砂的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù),%)

表2 螢石尾礦與高爐渣不同配比原料熱力學計算結(jié)果(質(zhì)量分數(shù),%)

1.2 試樣制備

將充分破碎研磨的高爐渣、螢石尾礦、石英砂和硼砂過200目篩,按“50 g螢石尾礦+50 g高爐渣+55.8 g石英砂+15.6 g硼砂”的基礎(chǔ)玻璃配方,即“螢石尾礦29%、高爐渣29%,33%石英砂和9%硼砂”進行配料,工業(yè)固廢在原料中占比58%,將準確稱量的各種原料放在混料罐中,將混料罐放到棒磨機上充分混勻,將混勻后的原料放入硅鉬棒高溫坩堝電爐中,以10 ℃/ min的速率升溫至1 500 ℃,保溫3 h以保證玻璃液成分均勻,水淬后得到基礎(chǔ)玻璃.

1.3 正交試驗方案設(shè)計

利用綜合熱分析儀(STA449F3,耐弛,德國)對基礎(chǔ)玻璃進行差熱分析,通入氮氣作保護氣氛,從室溫升至1 200 ℃,升溫速率10 ℃/ min[12],差熱曲線如圖1所示.

圖1 基礎(chǔ)玻璃DSC曲線

由圖1可知基礎(chǔ)玻璃在697 ℃有一個微小的吸熱峰,此處為基礎(chǔ)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度,在900 ℃有一個非常明顯且尖銳的放熱峰,玻璃晶化為放熱過程,表明此溫度發(fā)生不穩(wěn)定的玻璃態(tài)向穩(wěn)定的晶態(tài)的轉(zhuǎn)變.

本文采用一步法熱處理制備微晶玻璃,選取燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、原料粒度及制樣壓強為主要影響因素[13],以抗折強度為主要檢測指標,設(shè)計4因素4水平正交試驗,因素水平具體見表3.燒結(jié)溫度范圍為800～950 ℃,步長50 ℃;燒結(jié)時間取值范圍0.5～2 h,步長0.5 h;原料粒度范圍為50～200網(wǎng)目,步長50網(wǎng)目;制樣壓強2～8 MPa,步長2 MPa.

表3 正交試驗方案

1.4 試樣表征

采用X射線衍射儀(Smartlab-9kW,Rigaku,日本)測試微晶玻璃物相組成,掃描角速度5°/min,掃描角度范圍10°～90°;將樣品表面拋光后,放入體積分數(shù)為5%的HF酸溶液中浸泡40～50 s.用去離子水沖洗干凈,烘干后進行噴金處理,采用場發(fā)射掃描電鏡(Sigma-500,蔡司,德國)來觀察微晶玻璃的微觀形貌.基于3點彎曲法采用微機控制電子萬能試驗機(WDW-20,中國)測試樣品的抗折強度,樣品尺寸 4 mm × 4 mm × 40 mm,每組試驗取3根樣品,測試后取平均值[14].

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果

采用SPSS軟件設(shè)計4因素4水平正交試驗表,并按照正交表的16個試驗點進行試驗,具體如表4所示.

表4 正交試驗及結(jié)果

表5 核素放射性比活度CRa,CTh,CK(單位:Bq·kg-1)檢測結(jié)果及IRa,Ir計算結(jié)果

表4中R為極差,指各影響因素在不同水平下,抗折強度最大值和最小值之差,極差越大,說明該因素對微晶玻璃抗折強度性能影響越大[15].W1,W2,W3,W4則分別表示各因素4個水平的平均抗折強度,根據(jù)極差分析結(jié)果推出最優(yōu)熱處理方案為:燒結(jié)溫度950 ℃、燒結(jié)時間0.5 h、基礎(chǔ)玻璃粒度過200網(wǎng)目篩、制樣壓強6 MPa;在此條件下,進行了驗證試驗,試樣平均抗折強度為101.3 MPa,高于正交試驗安排的16種試驗條件下的抗折強度值.

通過比較表4中各因素極差大小,可知影響微晶玻璃抗折強度的主次順序為:基礎(chǔ)玻璃粒度>燒結(jié)溫度>制樣壓強>燒結(jié)時間,其中基礎(chǔ)玻璃粒度和燒結(jié)溫度極差較大,分別為43.64 MPa和36.74 MPa,是影響微晶玻璃抗折強度的顯著因素;制樣壓強與燒結(jié)時間極差較小,分別為9.07 MPa和8.45 MPa,對微晶玻璃抗折強度影響不大.

由表4結(jié)果可知,正交試驗得出的最優(yōu)條件,對于燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和原料粒度這3個因素,均取值為其上限或下限水平.燒結(jié)溫度范圍為800～950 ℃,最優(yōu)水平為其上限950 ℃,且在此溫度范圍內(nèi),發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度提高,抗折強度呈逐漸提高趨勢;燒結(jié)時間取值范圍為0.5～2 h,最優(yōu)水平為其下限0.5 h,且在此燒結(jié)時間范圍內(nèi),發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)時間縮短,抗折強度呈逐漸提高趨勢;原料粒度取值范圍為過50～200網(wǎng)目篩,最優(yōu)水平為其下限過200網(wǎng)目篩.

由于基礎(chǔ)玻璃粒度的極差值最大,對微晶玻璃產(chǎn)品抗折強度影響最大.粒度過50網(wǎng)目篩的微晶玻璃試樣抗折強度普遍較低,平均29.42 MPa,原料粒度分別控制在過100,150,200網(wǎng)目篩,抗折強度平均值分別為68.66,70.13,73.06 MPa,隨著原料粒度細化,抗折強度雖有提高趨勢,但提高幅度不明顯.因此,綜合考慮微晶玻璃強度及基礎(chǔ)玻璃磨制能耗,基礎(chǔ)玻璃粒度不易控制得太細,控制在過200網(wǎng)目篩即可;此外,由極差分析結(jié)果表明燒結(jié)時間對抗折強度影響不顯著,縮短燒結(jié)時間對微晶玻璃產(chǎn)品抗折強度的提升效果不明顯,故將燒結(jié)時間控制在0.5 h,不再進一步設(shè)計縮短燒結(jié)時間的單因素試驗.

因燒結(jié)溫度對微晶玻璃抗折強度影響較為顯著,故以正交試驗得出的微晶玻璃最優(yōu)制備工藝條件為基礎(chǔ)——燒結(jié)溫度950 ℃、燒結(jié)時間0.5 h、基礎(chǔ)玻璃粒度過200網(wǎng)目篩、制樣壓強6 MPa,需要進一步設(shè)計提高燒結(jié)溫度的單因素試驗.

2.2 燒結(jié)溫度對微晶玻璃抗折強度的影響

在燒結(jié)時間0.5 h,基礎(chǔ)玻璃粒度過200網(wǎng)目篩,制樣壓強6 MPa條件下,繼續(xù)提高燒結(jié)溫度,分別在975,1 025,1 075 ℃進行燒結(jié),研究燒結(jié)溫度對抗折強度的影響規(guī)律.不同燒結(jié)溫度下試樣的抗折強度見圖2,可以看出隨著燒結(jié)溫度的提高,試樣抗折強度先增大后減小.燒結(jié)溫度950 ℃時抗折強度為101.3 MPa,燒結(jié)溫度提高至975 ℃時,抗折強度達到峰值104.76 MPa,繼續(xù)提高燒結(jié)溫度,抗折強度呈下降趨勢,尤其燒結(jié)溫度提高至1 025 ℃以上時,抗折強度迅速下降.

圖2 不同燒結(jié)溫度下微晶玻璃抗折強度

圖3為不同燒結(jié)溫度下微晶玻璃試樣的XRD曲線,可以看出微晶玻璃的主晶相為透輝石(屬于斜輝石),結(jié)構(gòu)式為(Mg0.6Fe0.2Al0.2)Ca(Si1.5Al0.5)O6,與采用Factsage計算的預(yù)期主晶相(斜輝石,質(zhì)量百分為59.99%)基本一致,經(jīng)XRD檢測,4個試樣的主要礦物種類相同,僅衍射峰強度不同.說明燒結(jié)溫度對其主晶相的種類沒有影響,僅對析出晶體數(shù)量產(chǎn)生影響.螢石尾礦和高爐渣帶入大量鐵氧化物中的Fe元素、鋁氧化物中的Al元素在基礎(chǔ)玻璃析晶過程中參與了主晶相透輝石的構(gòu)成.

圖3 不同燒結(jié)溫度下微晶玻璃XRD曲線

圖4是不同燒結(jié)溫度下各微晶玻璃試樣的微觀形貌,由圖2,4可以看出,微晶玻璃抗折強度與顯微結(jié)構(gòu)之間存在密切聯(lián)系.采用燒結(jié)法制備微晶玻璃,主要是利用水淬后基礎(chǔ)玻璃顆粒表面及內(nèi)部的缺陷進行表面析晶,影響析晶的因素主要是克服勢壘的能量及質(zhì)點的遷移.溫度的高低會直接影響析晶時系統(tǒng)所提供的能量的大小,從而影響晶核析出數(shù)量以及析出速率,并且溫度對質(zhì)點遷移速率也會產(chǎn)生影響,溫度越高,質(zhì)點在玻璃相中的擴散遷移速度越快[16].當燒結(jié)溫度為950～975 ℃時,燒結(jié)溫度與晶化峰值溫度(900 ℃)相差不大(見圖1),析晶速率較快,晶核數(shù)量多且能充分發(fā)育長大,尤其圖4(b)975 ℃燒結(jié)試樣,晶體尺寸大約1～2 μm,呈樹枝狀,分布較為均勻,形貌較為規(guī)整,其抗折強度高達104.76 MPa;隨著溫度升高,將會使傳質(zhì)原子的擴散系數(shù)過大,從而引起晶界快速運動,容易引起晶粒的異常長大,1 025 ℃時晶體尺寸明顯擴大了至少10倍,如圖4(c)所示,抗折強度下降為99.12 MPa;而1 075 ℃時,低熔點礦物CaF2開始熔化(930 ℃左右),原料中硼砂帶入的B和CaF2中的F以及氣相中游離的O2反應(yīng)形成易揮發(fā)的BF3、OBF氣體,溫度升高,氣體揮發(fā)量增大,試樣孔隙率增加,如圖4(d)所示,抗折強度也大幅度降低,僅61.55 MPa.

圖4 不同燒結(jié)溫度下微晶玻璃的SEM形貌(a)950 ℃;(b)975 ℃;(c)1 025 ℃;(d)1 075 ℃

2.3 微晶玻璃放射性檢測

根據(jù)國標《建筑材料放射性核素限量GB 6566—2010》中的計算方法,對白云鄂博螢石尾礦、高爐渣及所制備微晶玻璃試樣分別計算其內(nèi)照射指數(shù)IRa與外照射指數(shù)Ir,核素檢測結(jié)果及IRa,Ir計算結(jié)果見表6.

內(nèi)照射指數(shù)計算公式為IRa=CRa/200,外照射指數(shù)計算公式Ir=CRa/370+CTh/260+CK/4200.

由表6可知包鋼高爐渣外照射指數(shù)Ir為2.3,白云鄂博螢石尾礦外照射指數(shù)Ir為1.9.通過對微晶玻璃原料成分的調(diào)整,外加沒有放射性的石英砂和硼砂,經(jīng)過熔制與燒結(jié),微晶玻璃內(nèi)照射指數(shù)IRa為0.2,外照射指數(shù)Ir為1.4,將微晶玻璃產(chǎn)品放射性降到符合B類裝飾裝修材料的放射性限制水平.

3 結(jié)論

1)以包鋼高爐渣和白云鄂博螢石尾礦為主要原料,兩種冶金工業(yè)固廢在微晶玻璃原料中占比58%,采用燒結(jié)法制備礦渣微晶玻璃時,影響抗折強度的因素主次順序為:基礎(chǔ)玻璃粒度、燒結(jié)溫度、制樣壓強、燒結(jié)時間;最優(yōu)制備工藝條件為燒結(jié)溫度975 ℃、燒結(jié)時間0.5 h、制樣壓強6 MPa、基礎(chǔ)玻璃粒度過200網(wǎng)目篩,微晶玻璃抗折強度高達104.76 MPa.

2)所研制微晶玻璃的主晶相為透輝石(Mg0.6Fe0.2Al0.2)Ca(Si1.5Al0.5)O6,燒結(jié)溫度在950～1 025 ℃間抗折強度較高,均可控制在100 MPa左右.試樣達到B類裝飾裝修材料的放射性限制水平.

(3)最優(yōu)工藝條件下制備的微晶玻璃晶粒形貌較為規(guī)整,呈樹枝狀,晶粒分布較均勻,尺寸大約為1～2 μm.