李江濤,李紅霞,趙然

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

中國是個(gè)煤炭資源大國,煤炭資源產(chǎn)量豐富,與之對(duì)應(yīng)的是我國的電力能源構(gòu)成中70%以上都是通過火力產(chǎn)生的.幾乎所有的氮氧化物(95%)都來自運(yùn)輸(49%)和發(fā)電廠(46%).煤炭燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物,氮氧化物(NO,NO2和N2O)是空氣污染的主要來源,導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧消耗和溫室效應(yīng),對(duì)人們的生命財(cái)產(chǎn)安全產(chǎn)生重大安全隱患[1].NH3選擇性催化還原NO(NH3-SCR)是去除NO的有效方法,其主要發(fā)生的反應(yīng)[2]為:4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O;6NO2+8NH3→7N2+12H2O.脫硝催化劑作為SCR技術(shù)的核心,其性能是決定脫氮效果的關(guān)鍵因素.最廣泛使用的催化劑體系是V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2,溫度窗口相對(duì)較窄,為300～400 ℃.然而,該系統(tǒng)存在以下問題:1)由于N2O生成和額外的NH3氧化,在高溫下N2選擇性低;2)V2O5對(duì)環(huán)境有毒性;3)SO2到SO3的轉(zhuǎn)化率過高;4)TiO2在高溫(高于500 ℃)下會(huì)發(fā)生從銳鈦礦到金紅石的相變,這可能導(dǎo)致催化劑失活.

CeO2作為稀土催化材料中的最重要組成,以其具有優(yōu)異的氧化還原性能和較高的儲(chǔ)/釋氧容量以及良好的Ce3+/Ce4+切換能力,在NH3-SCR反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用.純CeO2對(duì)NO氧化具有良好的催化活性,有利于低溫下NH3-SCR反應(yīng),而在高溫條件下,極易發(fā)生NH3的非選擇性氧化,顯著降低了CeO2的催化性能.通過在CeO2中摻入Zr形成CexZr1-xO2,可顯著提升其熱穩(wěn)定性,使催化劑具有更高的催化穩(wěn)定性[3-4].

另外,微波法作為一種新型的焙燒方法,其加熱方式及加熱效果與傳統(tǒng)加熱截然不同.傳統(tǒng)加熱方式是加熱源由外到內(nèi)的熱傳遞方式.相比微波輻射加熱,傳統(tǒng)加熱能量利用率較低、加熱緩慢、加熱過程的不均勻性等問題尤為突出.微波輻射加熱可以被看作是一種能量轉(zhuǎn)換,穿透力極強(qiáng)的電磁波進(jìn)入材料內(nèi)部,向四周輻射能量,同步地轉(zhuǎn)化為熱能,使被加熱物質(zhì)均勻受熱[5-6].由于微波加熱顯著的優(yōu)勢(shì),故采用微波爐作為水熱合成的CexZr1-xO2前驅(qū)體的焙燒方式.

綜上所述,實(shí)驗(yàn)采用水熱法,利用其水熱形成的高溫高壓的環(huán)境向CeO2中摻入Zr元素形成新的固溶體前驅(qū)體,再通過微波爐焙燒之后生成最終的固溶體.通過控制摻入Zr元素與Ce元素的不同比例探究不同配比形成的固溶體的結(jié)構(gòu)和微觀形貌對(duì)其脫硝性能的影響.

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及納米CexZr1-xO2粉體制備過程

實(shí)驗(yàn)采用C球模板水熱法合成CexZr1-xO2固溶體,固定Ce元素的物質(zhì)的量通過改變加入Zr的物質(zhì)的量分別配置不同物質(zhì)的量比的CexZr1-xO2固溶體.其中nCe∶nZr分別為2∶8,4∶6,5∶5,6∶4和8∶2.稱取相同質(zhì)量的化學(xué)純?cè)噭〤e(NO3)3·6H2O和葡萄糖,根據(jù)不同的Ce和Zr的物質(zhì)的量的比,分別稱取不同質(zhì)量的ZrOCl2·8H2O,使其滿足物質(zhì)的量的比值要求,其中葡萄糖作為C球模板的C源.實(shí)驗(yàn)用Ce(NO3)3·6H2O的濃度為0.1 mol/L,100 mL水熱反應(yīng)釜中加入去離子水60 mL,每次加入反應(yīng)釜的Ce(NO3)3·6H2O的質(zhì)量為2.605 g.稱量2.605 g的Ce(NO3)3·6H2O和對(duì)應(yīng)比例的ZrOCl2·8H2O固體溶于盛60 mL去離子水的燒杯中,放入電熱磁力攪拌器加熱攪拌1 h,待溶液均一穩(wěn)定后裝入反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中160 ℃保溫9 h.之后將干燥箱打開冷卻,反應(yīng)釜冷卻至室溫之后,經(jīng)過去離子水洗滌3次之后過濾.將過濾后的樣品放入干燥箱80 ℃干燥5 h后得到前驅(qū)體樣品.

干燥后的前驅(qū)體樣品分散在坩堝中,放入以SiC為導(dǎo)熱介質(zhì)的微波爐中以10 ℃/min的升溫速度加熱到500 ℃保溫2 h得到CexZr1-xO2固溶體粉體.

實(shí)驗(yàn)根據(jù)加入Zr元素的量的不同,組合的Ce、Zr元素含量比也不同,根據(jù)Ce、Zr的元素的物質(zhì)的量的比將樣品分為5個(gè),如表1所示:

表1 CexZr1-xO2樣品名稱及焙燒工藝

1.2 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

采用X射線衍射儀(Axios,帕納科,荷蘭)對(duì)所制備CexZr1-xO2粉體進(jìn)行物相檢測(cè),該設(shè)備最大輸出功率300～600 W,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍10°～90°,掃描方式為連續(xù)掃描,掃描速度10.0 °/min.

采用貝士德儀器科技有限公司全自動(dòng)化比表面積孔徑分析儀(對(duì)CexZr1-xO2粉體的比表面積BET進(jìn)行測(cè)定.吸附測(cè)定之前,于200 ℃下真空脫氣3 h,飽和蒸氣壓102.09 kPa,N2為吸附質(zhì),吸附溫度-195.85 ℃.樣品在120 ℃進(jìn)行預(yù)處理,采用BET法計(jì)算樣品的比表面積.

所用透射電鏡為賽默飛Talos F200i型號(hào),電壓范圍20～200 kV,線分辨率不高于0.1 nm,最大衍射角24°,用以觀察CexZr1-xO2粉體的結(jié)構(gòu)和微觀形貌.

1.3 納米CexZr1-xO2粉體脫硝活性測(cè)試

脫硝活性檢測(cè)裝置由石英管、立管爐、采樣器、傅里葉紅外光譜煙氣分析儀及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成.

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)混合氣體由體積分?jǐn)?shù)500×10-6的NO、體積分?jǐn)?shù)500×10-6的NH3和體積分?jǐn)?shù)6%的O2,剩下的由N2配平組成.先將N2通入到活性裝置中,通過各個(gè)部分的壓力示數(shù)檢測(cè)裝置的氣密性.再將固定體積分?jǐn)?shù)的氣體通入到裝置中,持續(xù)15 min左右,待到活性裝置中的氣體示數(shù)穩(wěn)定且NH3、NO、O2和N2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)計(jì)比例時(shí),開始活性檢測(cè).將裝置啟動(dòng)后,電加熱電阻爐按照50 ℃一個(gè)區(qū)間在100～500 ℃的范圍內(nèi)升溫,每次升溫時(shí)間為10 min,到達(dá)溫度之后保溫15 min.等待氣體與加熱爐中的催化劑充分反應(yīng),然后記下每個(gè)溫度段的通入裝置的NO進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)a與煙氣分析儀顯示的NO出口體積分?jǐn)?shù)b一共9組數(shù)據(jù),通過脫硝活性計(jì)算公式計(jì)算各個(gè)溫度分段的脫硝活性:

η=(a-b)/a.

(1)

式(1)為脫硝活性公式,其中,η為NH3-SCR脫硝效率;a為NO在該工況下的進(jìn)口體積分?jǐn)?shù);b為該工況下NO的出口體積分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 CexZr1-xO2催化劑XRD分析

由表2可知,所得樣品的晶粒尺寸均為納米級(jí)別.其中CZ64的晶粒尺寸相對(duì)較小,為2.99 nm.由圖2可知,CeO2樣品在28.30°、32.95°、47.50°、56.39°和58.90°出現(xiàn)了明顯的衍射峰,這些峰對(duì)應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面,是方鈰礦相二氧化鈰的典型特征峰(JCPDS #43-1002).對(duì)于CexZr1-xO2樣品,從圖1中可以看出并沒有新相生成,只是相對(duì)于方鈰礦相二氧化鈰向高角度方向偏移了一點(diǎn).查閱文獻(xiàn)[7]可以知道,當(dāng)一種離子進(jìn)入另一種離子晶格中時(shí),會(huì)表現(xiàn)出峰位置有偏移的現(xiàn)象.Zr離子半徑為0.084 nm,小于Ce離子半徑0.097 nm.隨著Zr元素的摻入,CZ64,CZ55,CZ28和CZ82的衍射峰的峰型均保持較高的尖銳度與較小的峰寬,顯示其較好的結(jié)晶度.而CZ46的衍射峰的峰強(qiáng)明顯低于CeO2的衍射峰的高度,且峰型偏鈍型,其結(jié)晶度相比其他樣品較差.

圖1 微波爐焙燒CexZr1-xO2的XRD圖

圖2 不同比例CexZr1-xO2透射電鏡圖及其晶面間距的標(biāo)定圖(a)CZ46;(b)CZ82;(c)CZ64;(d)CZ55;(e)CZ28;(f)CeO2;(g)CZ82晶面間距;(h)CZ64晶面間距;(i)CZ55晶面間距;(j)CZ28晶面間距

表2 通過Scherrer公式計(jì)算微波爐焙燒樣品的晶粒尺寸

2.2 CexZr1-xO2的BET比表面積分析

從表3中可以看出,經(jīng)過水熱法制得的純CeO2前驅(qū)體經(jīng)過微波爐焙燒后的比表面積達(dá)到了34.08 m2/g,其孔體積與平均孔徑分別為0.017 8 cm3/g和2.084 nm,向CeO2中摻入Zr元素形成Ce0.4Zr0.6O2,對(duì)應(yīng)樣品的比表面積和孔體積均比純CeO2的大,平均孔徑也相應(yīng)變大,這說明隨著Zr元素的摻入,表面變得更加凹凸不平,且孔徑比之前都要大且密集.

2.3 CexZr1-xO2的TEM分析

由圖2(g)～(j)中可以看出CZ55,CZ64,CZ28,CZ82由透射電鏡圖可以測(cè)量的晶面間距分別為0.149,0.304,0.299 nm和0.305 nm.由圖2(a)～(e)中可以看出,CZ55,CZ64,CZ28,CZ82和CZ46的分散度較好,顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象較為輕微.這是因?yàn)槲⒉訜崾峭ㄟ^電磁能量傳遞,具有加熱的均勻性,微波爐加熱形成的粉末更具有分散性好和不易團(tuán)聚的特性.

從圖2(a)～(e)中還可以看出,CZ46的晶粒小且分散均勻,CZ28的晶粒略大于CZ46,晶粒分布也相對(duì)均勻.CZ55的晶粒分布較CZ28和CZ46顯得雜亂,出現(xiàn)了部分區(qū)域分布密集分布區(qū)域分布稀疏的情況.CZ82與CZ64的晶粒相互混合在一起,晶粒與晶粒之間的界線不清晰,許多晶粒組合成一個(gè)大的連體塊狀結(jié)構(gòu).

2.4 NH3-SCR催化性能測(cè)試

從圖3中可以看出所有的CexZr1-xO2都有隨著溫度的升高,脫硝活性先升后降的趨勢(shì),這是因?yàn)殡S著溫度的升高氣體的分子活性提升,CexZr1-xO2催化劑對(duì)脫硝反應(yīng)的促進(jìn)使脫硝活性升高,而隨著溫度的繼續(xù)升高,CexZr1-xO2催化劑發(fā)生燒結(jié)使得內(nèi)部的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而導(dǎo)致催化劑的活性降低.其中CZ46在300 ℃達(dá)到其脫硝活性最大值90.0%,CZ28在350 ℃達(dá)到其脫硝活性的最大值88.5%,其中CZ46在300 ℃時(shí)90.0%的脫硝活性是微波爐焙燒樣品中活性最高的點(diǎn).除了樣品CZ46的最高脫硝活性在300 ℃外,其余的樣品的脫硝活性的最高點(diǎn)都是在350 ℃.隨著Zr元素的摻入,脫硝活性出現(xiàn)了先降低后升高然后平緩平穩(wěn)的過程,脫硝活性的最低點(diǎn)的CZ64為62.3%,總體脫硝活性保持相對(duì)較高的水平,均高于純CeO2的脫硝活性42.4%.

圖3 微波爐焙燒水熱合成不同比例CexZr1-xO2固溶體溫度-NH3-SCR催化活性曲線

這是因?yàn)殡S著CeO2中Zr元素的摻入量的增加,樣品的XRD的峰高先降低后升高,CZ46是峰高的最低點(diǎn),之后隨著Zr元素的繼續(xù)摻入,峰高逐漸回升;Zr元素?fù)饺隒eO2中且含量較低時(shí),CexZr1-xO2的TEM圖中的晶粒由CeO2中的清晰晶粒形狀變得成團(tuán)絮狀,晶粒的形狀不明顯且晶粒與晶粒之間的界面非常模糊.隨著Zr的繼續(xù)摻入,晶粒逐漸清晰,CZ46就可以看出清晰的晶粒并且晶粒之間的分布均勻分散.當(dāng)達(dá)到CZ28時(shí)大部分晶粒依舊明顯可見,部分區(qū)域出現(xiàn)晶粒的聚集,分散性相對(duì)降低.因此,出現(xiàn)了隨著Zr的摻入脫硝活性先降低后升高然后平緩的現(xiàn)象.

采用微波爐焙燒經(jīng)過水熱反應(yīng)后的前驅(qū)體制CexZr1-xO2固體粉末過程中,固定Ce元素的物質(zhì)的量,不斷改變加入Zr元素的物質(zhì)的量來實(shí)現(xiàn)不同比例CexZr1-xO2的制備.CexZr1-xO2中CZ46和CZ28的微觀形貌最好,透射電鏡照片中分散度較高且顆粒界線明顯,與之對(duì)應(yīng)的是CZ46和CZ28的NH3-SCR脫硝催化活性也是最高的,分別為90.0%和88.5%.CZ55晶粒明顯,但相對(duì)分布不勻均,其NH3-SCR脫硝催化活性僅次于CZ46與CZ28達(dá)到了75.2%.CZ82和CZ64晶粒之間的界線更加的模糊,整個(gè)形成一個(gè)大的連體的塊狀結(jié)構(gòu),兩個(gè)樣品的脫硝催化活性分別為70.3%和62.3%.

3 結(jié)論

微波焙燒CexZr1-xO2中當(dāng)nCe∶nZr=4∶6時(shí),其晶粒尺寸最小且晶粒的分散度最高,NH3-SCR脫硝活性達(dá)到CexZr1-xO2的最高值90.0%.并且微波焙燒CexZr1-xO2中微觀形貌中的晶粒越細(xì)、分散越均勻,其NH3-SCR脫硝活性越好.