白佳權(quán),薛佼,孫穎,李國祥

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

半導(dǎo)體光催化材料在光催化分解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧、光催化還原二氧化碳及有機(jī)物質(zhì)的光合作用、特別是光催化降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出重要的理論研究?jī)r(jià)值和潛在應(yīng)用價(jià)值[1-4].半導(dǎo)體因其特殊的電子結(jié)構(gòu)在光照下能夠發(fā)生光生電子-空穴的分離,隨后光生電子和空穴分別傳輸?shù)酱呋瘎┑谋砻姘l(fā)生還原和氧化反應(yīng),即光催化作用.近些年來,ZnO因其所具有優(yōu)異的光電特性、催化活性、光化學(xué)特性以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)在光催化研究領(lǐng)域中受到了研究者的關(guān)注[5,6].但是單一的體塊ZnO光催化材料光生電子空穴對(duì)復(fù)合(包括體相復(fù)合或表面復(fù)合)幾率較高并且?guī)缀鯖]有可見光響應(yīng),使其在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用有很大局限性.在相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中,通過貴金屬修飾、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和表面雜化等方法能夠使半導(dǎo)體催化劑的性能得到提升[7-9].在上述多種改性方法中,貴金屬修飾和離子摻雜可以有效抑制光生電荷復(fù)合幾率,但是貴金屬修飾催化劑制備成本較高,離子摻雜特別是過渡金屬摻雜催化劑制備過程較復(fù)雜.基于此,文中采用一步水熱合成法制備了碳改性氧化鋅(C/ZnO)納米催化劑.通過改變C/Zn不同投料摩爾比、晶化溫度來優(yōu)化催化劑的性能,為改善氧化鋅的光催化活性提供可行性方法.通過工業(yè)染料模擬物羅丹明B的降解實(shí)驗(yàn)來測(cè)試催化劑的性能.

1 研究方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

C/ZnO催化劑通過一步水熱法制備.稱取乙酸鋅0.2 g,再按照C/Zn原料投料摩爾比分別為10%,25%,50%稱取六次甲基四胺,溶解于30 mL的去離子水的小燒杯中.攪拌30 min后將其倒入50 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中,晶化24 h.待反應(yīng)完成后,自然冷卻到室溫.用乙醇離心反復(fù)洗滌數(shù)次,最后去掉上清液,將所得的沉淀在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱干燥24 h.干燥得到的固體研磨后轉(zhuǎn)入馬弗爐中,在300 ℃的條件下煅燒2 h,得到了淡黃色粉末,即C/ZnO催化劑.按不同C/Zn原料投料摩爾比(10%,25%,50%)將所得樣品分別命名為C/ZnO(01),C/ZnO(02),C/ZnO(03).純ZnO的制備也按照上述方法合成,只是在反應(yīng)物中減去碳源,合成的純ZnO在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中使用.

1.2 光催化性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)在可見光照射下用羅丹明B(RhB)染料[10]模擬有機(jī)廢水,以羅丹明B染料的脫色實(shí)驗(yàn)來檢測(cè)改性氧化鋅材料的光催化活性,反應(yīng)在一個(gè)250 mL的石英光反應(yīng)器中進(jìn)行.光源由高壓汞燈提供(300 W,PLS-SXE,配備420 nm濾光片,北京泊菲萊公司).將0.1 g C/ZnO催化劑和100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B(RhB)水溶液超聲10～15 min,之后再將其轉(zhuǎn)移到干燥的石英反應(yīng)器中,在黑暗條件下攪拌30 min,使催化劑和染料達(dá)到物理吸附平衡,為了測(cè)量染料濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系,在光照過程中,每隔20 min,用滴管從反應(yīng)器中移走4 mL溶液,最后,將取得的樣品放入離心機(jī),在轉(zhuǎn)速為3000 rpm條件下離心10 min,使懸浮在溶液中的光催化劑顆粒分離.取上清液用紫外分光光度計(jì)(UV-721,上海菁華)測(cè)量羅丹明B(554 nm)最大吸收值,以用于計(jì)算ZnO催化劑的光催化降解效率.降解率計(jì)算公式如下:

(1)

式中:η為降解率;C0為羅丹明B染料起始的濃度,mg/L;Ct為羅丹明B染料t時(shí)刻的濃度,mg/L;將測(cè)量數(shù)據(jù)通過Origin繪制成曲線.

1.3 樣品表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)分析用X射線粉末衍射儀表征(Rigaku D/Max 2550,日本理學(xué)公司),微觀形貌表征采用掃描電鏡測(cè)試(QUANTA 400,日本島津公司),通過紅外光譜儀(IFS-66V/S,德國布魯克)對(duì)樣品官能團(tuán)表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD,FT-IR,SEM表征

采用XRD,FT-IR和SEM研究材料的物相、結(jié)構(gòu)、形貌.圖1a,b為純ZnO和C/ZnO(02)樣品的XRD譜圖,衍射峰31.6°,34.5°,36.3°,47.6°,55.4°,62.7°,66.7°,67.8°,69.2°分別對(duì)應(yīng)ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(220),(112),(201)晶面.通過與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片比較,發(fā)現(xiàn)所制備的催化劑與標(biāo)準(zhǔn)卡片No.05-0664相吻合,這也表明所制備的催化劑材料為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),是ZnO最為穩(wěn)定的一種結(jié)構(gòu).由圖1b XRD圖譜可得知,材料C/ZnO(02)衍射峰較強(qiáng),晶體結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶度高,沒有其它雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn),可見少量摻雜C并沒有改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu).

由圖2可知,波數(shù)在3 430 cm-1處呈現(xiàn)較寬的吸收峰歸屬于催化劑表面吸附水和羥基基團(tuán)的O—H伸縮振動(dòng)[11],波數(shù)在450 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Zn—O的伸縮振動(dòng)[12],與ZnO相比,C/ZnO(02)在波數(shù)1 402 cm-1處出現(xiàn)了小的吸收峰,屬于碳酸鹽的峰[13].紅外譜圖進(jìn)一步證實(shí)了少量六次甲基四胺原料碳的引入以碳酸鹽的形式存在于合成的催化劑表面.

圖2 ZnO和C/ZnO(2)的FT-IR譜圖

如圖3所示,碳改性的氧化鋅催化劑C/ZnO(02)呈現(xiàn)光滑棒狀形貌.根據(jù)掃描電鏡標(biāo)尺得到的棒狀改性催化劑長度約為700 nm～1.3 μm之間,直徑約為100 nm.

圖3 C/ZnO(02)的SEM照片

2.2 C/ZnO(02)光催化性能的研究

2.2.1探究不同C/Zn投料比對(duì)光催化活性的影響

圖4呈現(xiàn)了不同催化劑在可見光下降解有機(jī)染料的降解率.其中a為無催化劑體系,b為純ZnO體系,c,d,e分別為C/ZnO(01),C/ZnO(02),C/ZnO(03)一系列催化劑對(duì)染料可見光光降解率.由染料降解曲線可得,在沒有催化劑體系a,有機(jī)染料幾乎沒有被降解.在只有純ZnO存在體系b中,有機(jī)染料的降解率僅僅為7.92%.而在加入C/ZnO催化劑體系中,染料降解率都有提高,高的降解率歸因于改性后的材料可以增加其在可見光的相應(yīng)[13].特別當(dāng)C/Zn投料摩爾比25%時(shí),其光催化活性最好,光降解率高達(dá)100%,這證明了適宜的C/Zn投料摩爾比有益于光催化性能提高.

圖4 不同催化劑對(duì)羅丹明B降解率

2.2.2探究不同晶化溫度對(duì)光催化效果的影響

實(shí)驗(yàn)過程中其他條件不變,通過改變晶化溫度來觀察催化劑C/ZnO(C/Zn投料摩爾比25%)的可見光光催化活性.圖5為晶化溫度分別為a:100 ℃,b:140 ℃,c:180 ℃,d:200 ℃所制備所得催化劑對(duì)Rh B降解效果圖.當(dāng)在較低的晶化溫度100 ℃時(shí),降解率僅為41.99%,低的降解率歸因于晶化溫度低催化劑結(jié)晶度不高,晶粒尺寸大.當(dāng)晶化溫度為140 ℃時(shí),其降解率為59.79%,繼續(xù)升高溫度到180 ℃時(shí)即催化劑為C/ZnO(02)時(shí),染料被完全脫色降解,降解率為100%,但是,晶化溫度繼續(xù)上升為200 ℃時(shí),降解率卻在下降,降解率變?yōu)?1.77%,晶化溫度過高材料光催化活性降低,可能由于溫度升高晶粒尺寸增大,不利于光催化活性提高[14].

圖5 圖5C/ZnO(02)催化劑在不同晶化溫度下對(duì)羅丹明B降解率a:100 ℃;b:140 ℃;c:180 ℃;d:200 ℃

2.3 C/ZnO(02)光催化穩(wěn)定性測(cè)試

為探索所制備催化劑C/ZnO(02)重復(fù)利用性能,將其在可見光條件下循環(huán)降解濃度不變的有機(jī)染料RhB.如圖6所示,經(jīng)過3次循環(huán)降解后,光催化降解率幾乎恒定不變,說明該催化劑仍然能夠維持較好的光催化穩(wěn)定性,在工業(yè)廢水治理方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值.

圖6 C/ZnO(02)催化劑3次循環(huán)降解RhB示意圖

3 結(jié)論

采用一步水熱技術(shù)合成的碳改性氧化鋅催化劑.通過六次甲基四胺的引入,碳以碳酸鹽的形式附著在催化劑表面,有利于提高催化劑的可見光催化性能.另外,通過改變C/Zn投料摩爾、晶化溫度研究其對(duì)所制備催化劑光催化性能的影響.結(jié)果表明,在晶化溫度為200 ℃且C/Zn投料摩爾比為25%即催化劑C/ZnO(02),可見光降解率可達(dá)100%.循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)說明了所制備的催化劑具有好的光催化穩(wěn)定性.