鐘琦　楊海峰　吳一萍

摘要：通過高壓釜加熱、氧氣（O2）氛圍內(nèi)煅燒的方式制得具有氧空位（OVs ）的氯化氧鉍（BiOCl-OV ），然后將水熱法制備的金納米粒子（Au NPs ）偶聯(lián)在其表面，構(gòu)建既具有表面增強(qiáng)拉曼活性又有光催化活性的等離子催化劑（Au-BiOCl-OV ）.通過拉曼光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM ）、元素組成分析和X 射線光電子能譜（XPS ）對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行了表征，并通過拉曼光譜研究了其對(duì)苯甲醇的光催化氧化作用.研究發(fā)現(xiàn)：在紫外光照射下，該材料可以有效催化苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛，在拉曼光譜1700 cm-1處出現(xiàn)歸屬于 C=O 面內(nèi)拉伸振動(dòng)的特征峰，且峰強(qiáng)比（I1700/I1000）隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，兩者呈良好的線性關(guān)系.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該等離子體催化劑不僅光催化活性高，且結(jié)合拉曼光譜可以直接對(duì)光催化過程進(jìn)行監(jiān)測(cè).

關(guān)鍵詞：表面增強(qiáng)拉曼光譜；光催化；苯甲醇

中圖分類號(hào)：O 657.37? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：1000-5137（2023）01-0001-07

Monitoring Au-BiOCl-OV photocatalytic oxidation of benzyl alcohol by surface-enhanced Raman technique

ZHONG? Qi，YANG? Haifeng*，WU? Yiping*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：Bismuth oxychloride with oxygen vacancy （BiOCl-OV ） was prepared by autoclave heating and calcination in an oxygen（ O2） atmosphere. Then ，the? hydrothermally? prepared? gold? nanoparticles （ Au? NPs ） were? coupled? on? its? surface to construct plasmonic catalysts （ Au-BiOCl-OV ） with surface-enhanced Raman and photocatalytic activity. The composites were characterized by Raman，field emission scanning electron microscope（ FE-SEM ）， elemental composition analysis，and X-ray photoelectron? spectroscopy （ XPS ）. The? oxidation? of benzyl? alcohol? catalyzed by the? composite was? investigated by? Ramanspectroscopy. The study suggests that under UV light irradiation，the composite can effectively catalyze the conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde. The chartereristic peak at 1700 cm-1 in the SERS spectrum is attributed to the C=O in-plane stretching vibration. The? peak? intensity? ratio（I1700/I1000） increases with? the? prolongation? of illumination? time ，showing? a? good? linear relationship between I1700/I1000 and illumination time.

Key words：surface-enhanced Raman spectroscopy；photocatalysis；benzyl alcohol

0 引言

羰基化合物醛或酮是藥物合成以及精細(xì)化工中常用的原料，因此更好更快實(shí)現(xiàn)醇的選擇性氧化對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究具有重大意義.傳統(tǒng)方法中，通常使用重金屬鹽來(lái)氧化醇，這些重金屬鹽包括高錳酸鹽和重鉻酸鹽.利用重金屬鹽氧化醇存在很多不足，例如會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染，以及過強(qiáng)的氧化能力，導(dǎo)致氧化選擇性差等.與此相比，氧氣（O2）作為氧化劑，不僅清潔，而且含量豐富.以 O2為氧化劑的催化系統(tǒng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物通常是水（H2 O ）或過氧化氫（H2 O2）.這些副產(chǎn)物不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)巨大污染，因此 O2 是一種非常綠色環(huán)保的氧化劑.之前已有關(guān)于以半導(dǎo)體光催化劑為媒介，利用太陽(yáng)能和 O2促進(jìn)醇氧化的相關(guān)報(bào)道.美中不足的是，該光催化氧化過程依舊存在轉(zhuǎn)化效率低、選擇性差等問題.研究發(fā)現(xiàn)，光催化劑表面與 O2之間相互作用是影響該催化過程的關(guān)鍵因素.有了 O2的參與，反應(yīng)物和電子受體都會(huì)有界面電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生.因而，想要更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)醇的選擇性氧化，尋找開發(fā)一種能與 O2有較強(qiáng)的相互作用，同時(shí)不會(huì)產(chǎn)生具有過度氧化能力的氧空位的光催化劑是關(guān)鍵.

未經(jīng)過氧氣煅燒的氯化氧鉍（BiOCl）是一種由鉍氧層（Bi2 O22+）與雙氯離子層交替排列構(gòu)成的層狀材料，具有無(wú)毒、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn).BiOCl層間存在的共價(jià)鍵和分子間相互作用使其層內(nèi)的原子能夠較強(qiáng)地連接在一起[1].這樣的晶體結(jié)構(gòu)為原子極化提供了一定的空間，所形成的垂直于晶體取向和垂直于鉍氧層以及雙氯離子層的靜電場(chǎng)能促進(jìn)載流子的有效傳輸.基于這一特性，BiOCl被廣泛應(yīng)用于傳感、工業(yè)固氮和工業(yè)催化等領(lǐng)諸多域[2].

一些貴金屬納米粒子，如金納米粒子（Au NPs ）和銀納米粒子（Ag NPs），其表面電子可以和光發(fā)生作用.當(dāng)貴金屬納米粒子的電子振蕩頻率和入射的光子頻率相吻合時(shí)，這種物質(zhì)和光的作用達(dá)到最強(qiáng)，由此發(fā)生局部表面等離子體共振（LSPR ）效應(yīng)，大大提升納米材料對(duì)光的吸收和利用.LSPR 衰變可以導(dǎo)致貴金屬納米粒子上產(chǎn)生具有反應(yīng)活性的熱電子和空穴，因此貴金屬納米粒子被證實(shí)具有類似半導(dǎo)體的光催化性能[3-4].不過與半導(dǎo)體光價(jià)帶（VB ）上的空穴比，Au NPs 上熱空穴的氧化能力要更加溫和，這也意味著貴金屬納米顆粒上的熱空穴選擇氧化能力更好.同樣的，貴金屬納米粒子上的熱電子和空穴也存在使用壽命短、容易復(fù)合的問題.針對(duì)這一點(diǎn)，研究者們嘗試制備一些復(fù)合納米材料，通過將貴金屬納米顆粒與無(wú)機(jī)材料結(jié)合，使光生電子和空穴從物理上分離，來(lái)延長(zhǎng)光生電荷的反應(yīng)壽命.

表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS ）技術(shù)，是一種分子指紋技術(shù)，具有非常高的檢測(cè)特異性和靈敏度.與普通拉曼散射相比，SERS 需要具有表面等離子特性的貴金屬納米材料作為基底來(lái)增強(qiáng)待分析物的拉曼散射信號(hào)，這種被增強(qiáng)的拉曼信號(hào)稱為 SERS 信號(hào).SERS 光譜的實(shí)時(shí)指紋圖譜和高靈敏的特性，使其在監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程和中間產(chǎn)物時(shí)獨(dú)占優(yōu)勢(shì).如 XIANG 等[5]就利用制備的微納米銀復(fù)合 SERS 襯底，監(jiān)測(cè)和分析了對(duì)磷脂酰膽堿的氧化過程.同時(shí)，HAO 等[6]報(bào)道了一種利用犧牲模板方法制備“石榴樣”等離子體納米反應(yīng)器的方法.該納米反應(yīng)器嵌著高密度的 Au NPs，具有光催化和 SERS 增強(qiáng)性能，不僅可以將對(duì)4-硝基苯酚還原為4-氨基噻吩和4-氨基苯酚，同時(shí)可以基于 SERS 光譜對(duì)該催化過程實(shí)現(xiàn)原位監(jiān)控.

本研究制備了一種新的等離子體納米復(fù)合催化劑（Au-BiOCl-OV ），它由 Au NPs偶聯(lián)在具有氧空位（ OV ）的BiOCl表面形成.在 O2存在的條件下，紫外光照射苯甲醇，固定間隔時(shí)間取反應(yīng)液進(jìn)行 SERS 分析；以1700 cm-1與1000 cm-1的峰強(qiáng)比（I1700/I1000）為評(píng)價(jià)指標(biāo)，監(jiān)測(cè)7 h 內(nèi)對(duì)苯甲醇催化氧化形成苯甲醛的過程.比較有氧空位的 Au-BiOCl-OV 和無(wú)氧空位的 Au-BiOCl的光催化活性發(fā)現(xiàn)，氧空位的存在可以有效提高納米復(fù)合催化劑對(duì)苯甲醇的光催化氧化能力，這可能是由于 OVs的引入可以使等離子體熱電子和空穴在醇選擇性氧化過程中發(fā)生協(xié)同作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

五水合硝酸鉍（Bi （ NO3）3·5H2O ）、苯甲醇、苯甲醛和氨丙基三乙氧基硅烷（APTES ）購(gòu)自Sigma 公司；氯化鉀（KCl）、乙腈、乙二醇、二乙二醇、檸檬酸三鈉鹽二水合物和氯金酸（HAuCl4·4H2O ）購(gòu)于銳捷公司（上海，中國(guó)）.所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水（電阻率大于18 MΩ·cm），所使用的化學(xué)品未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM ），Hitachi S-4800，日本日立公司；X 射線衍射儀（XRD ），Rigku XRD MiniFlex，日本理學(xué)公司；紫外分光光度計(jì)，UV-2600，日本島津公司；X 射線光電子能譜儀（XPS ）， AXIS-ULTRA DLD，日本島津公司；干燥箱，DZF-6000，上海惠泰儀器制造有限公司；管式爐，GSL-1100X-S，合肥科晶；純水儀，Milli-Q，上海森康實(shí)業(yè)有限公司；拉曼光譜儀，DXR2系統(tǒng)，Thermo公司.

1.3? Au-BiOCl-OV 納米復(fù)合材料的制備

將1 mmol Bi （ NO3）3·5H2O 和1 mmol KCl緩慢加入16 mL 乙二醇溶液中，攪拌15 min.然后，將該混合物倒入20 mL 不銹鋼高壓釜中，于160℃下自壓12h[7].收集沉淀物，用去離子水和乙醇連續(xù)洗滌2次，并放置在60℃烘箱中烘干，所得粉末即為BiOCl.將BiOCl粉末放在管式爐中，于 O2氣氛下300℃煅燒4h，制備得到無(wú)缺陷的BiOCl[8-9].然后，取0.1 g BiOCl或BiOCl-OV 加入到20 mL 二乙二醇中，超聲活化0.5 h，再加入0.5 mL 的 APTES，于60℃攪拌4 h[10].將所得液體于6000 r ·min-1條件下離心10 min，收集下層液體，加入到制備好的100 mL 金納米溶膠中攪拌2 h.最后，得到的納米復(fù)合材料為 Au-BiOCl或 Au- BiOCl-OV.

1.4 光催化氧化苯甲醇

將10 mg 納米復(fù)合材料懸浮在含有1μL 苯甲醇的乙腈中（10 mL），整個(gè)溶液置于20 mL 的三頸燒瓶中.為了保證燒瓶?jī)?nèi)的氧氛圍，先向溶液通 O230 min，再用預(yù)充有 O2的氣球密封燒瓶，避光攪拌1 h，利用365 nm 紫外線光源于25℃持續(xù)照射該溶液9 h[11].期間，每隔1 h 取1 mL 懸浮液于拉曼光譜儀上收集樣品的 SERS 光譜圖（拉曼光源為633 nm 的激光，功率為2.5 mW）.

2 結(jié)果和討論

2.1? Au-BiOCl-OV 形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1（a）顯示的是 AuNP 的 FE-SEM 和紫外-可見光譜圖，可以看到所制備的 Au NPs 粒徑約45 nm，其表面等離子體共振（SPR ）吸收峰在540 nm 附近[9].圖1（b）和1（c）顯示的是 Au-BiOCl-OV 在不同分辨率下的 FE-SEM 圖，可以看到所制備的BiOCl呈均勻的球體，粒徑在3μm 左右[9] ；BiOCl表面呈鱗片狀結(jié)構(gòu)，負(fù)載有大量 Au NPs [10].圖1（d）是BiOCl和 Au-BiOCl-OV 的固體紫外-可見漫反射譜圖，可以看到BiOCl的吸收在320 nm 附近與二氧化鈦（TiO2）接近，表明BiOCl是一種寬禁帶半導(dǎo)體；Au-BiOCl-OV 在540 nm 處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，該峰歸屬于 Au NPs 的 SPR 吸收，表明 Au NPs 在BiOCl表面成功負(fù)載[3]，與前面的電鏡結(jié)果相對(duì)應(yīng).

又利用 XPS 光譜考察了 Au-BiOCl-OV 中各元素的價(jià)態(tài)，圖2是所獲得的 Au 和 Bi 元素的結(jié)合能譜.由圖2（a）可知，在87.1 eV 和83.4 eV 的2個(gè)峰（黑色實(shí)線）與 Au 4f5/2（粉線）和 Au 4f7/2（綠線）相一致，且2個(gè)峰之間的能量間隙為3.7 eV，表明 Au-BiOCl-OV 中的金元素為單質(zhì) Au，即偶聯(lián)固載不改變 Au NPs 的價(jià)態(tài)[8].圖2（b）是未經(jīng)煅燒的 Au-BiOCl中的 Bi 元素的結(jié)合能，可見歸屬于 Bi 4f 的2個(gè)特征峰落在164.8 eV 和159.5 eV 處.圖2（c）是經(jīng)過煅燒后 Au-BiOCl-OV 的 XPS 譜圖，與未經(jīng)煅燒的比較，發(fā)現(xiàn)部分 Bi 元素的結(jié)合能向低能態(tài)移動(dòng)，出現(xiàn)在164.3 eV 和158.6 eV 處，這應(yīng)該是 OV 中的電子部分還原了 Bi3+所導(dǎo)致，表明煅燒后的 Au-BiOCl中存在 OV[8].

2.2? Au-BiOCl-OV 對(duì)苯甲醇的催化氧化

擬采用拉曼光譜直接監(jiān)測(cè) Au-BiOCl-OV 對(duì)苯甲醇的光催化氧化.光催化氧化方程式如圖3所示.圖4（a）是苯甲醇、苯甲醛以及作為溶劑的乙腈的拉曼譜圖.因?yàn)楸郊状寂c苯甲醛結(jié)構(gòu)相似，所以指紋區(qū)的譜圖類似.與苯甲醇比，苯甲醛在1700 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新峰，該峰歸屬于 C=O 的面內(nèi)拉伸振動(dòng)，因此是苯甲醛的特征峰[12].對(duì)于溶劑乙腈，在922 cm-1和1375 cm-1處有較強(qiáng)響應(yīng)，分別歸屬于 C—H 的面外彎曲振動(dòng)和 C— C 的面內(nèi)拉伸振動(dòng)，這2個(gè)峰恰好不在苯甲醇和苯甲醛的指紋區(qū)，因此可以作為乙腈的特征峰.圖4（b）是催化劑不存在的條件下，往苯甲醇溶液中直接通 O2后溶液的拉曼光譜的變化，發(fā)現(xiàn)隨著鼓氧時(shí)間的延長(zhǎng)，苯甲醛1700 cm-1處的特征峰表現(xiàn)出由無(wú)到有、由弱到強(qiáng)的變化過程，表明小部分苯甲醇被氧化生成苯甲醛.

接著，考察了 Au-BiOCl-OV 對(duì)苯甲醇的催化氧化效果.考慮到 Au-BiOCl-OV 中還有 Au NPs，可以通過監(jiān)測(cè)苯甲醛在1700 cm-1處的特征峰來(lái)確定該光催化反應(yīng)的進(jìn)度[5，13].圖5收集的是反應(yīng)液在不同反應(yīng)時(shí)間的 SERS 光譜圖.其中，曲線 a 是 Au-BiOCl-OV 加入到含有苯甲醇的乙腈（兩者體積比為1∶10000）中后的 SERS 譜圖，可以看到，此時(shí)在1700 cm-1處沒有出現(xiàn)歸屬于苯甲醛的特征峰，表明還沒有生成苯甲醛.曲線b～i是反應(yīng)液在365 nm 紫外燈的照射下不同反應(yīng)時(shí)間的 SERS 譜圖，可以觀察到，在615，828和1000 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于苯環(huán)基本振動(dòng)的 SERS 響應(yīng)[12].由于苯甲醇與苯甲醛結(jié)構(gòu)相似，所以這幾處峰的位置和強(qiáng)度都未隨著苯甲醇向苯甲醛的轉(zhuǎn)化而發(fā)生明顯改變.1205 cm-1處的峰歸屬于連接苯環(huán)的碳基的振動(dòng)，而在反應(yīng)進(jìn)行1 h 后，于1700 cm-1處出現(xiàn) C=O 的面內(nèi)拉伸振動(dòng)峰，表明溶液中逐漸有苯甲醛生成.雖然可以看到1600 cm-1處的峰強(qiáng)也隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增強(qiáng)，但考慮到苯甲醇本身在此位置也有響應(yīng)，所以沒有以此作為對(duì)該反應(yīng)監(jiān)測(cè)的依據(jù)，而是以 I1700/I1000作為評(píng)估整個(gè)光催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的依據(jù)[6].圖5（a）中，0～6 h 只有1600 cm-1和1700 cm-1的峰強(qiáng)增強(qiáng)，其他波段沒有明顯變化，再結(jié)合圖4（a）中苯甲醇與苯甲醛的 SERS 譜圖，可以判斷反應(yīng)中主產(chǎn)物是苯甲醛而非其他苯甲酰基類化合物.將反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率做了線性擬合，結(jié)果如圖5（b）所示，發(fā)現(xiàn)兩者具有良好的線性相關(guān)性，對(duì)應(yīng)的線性方程為 y=0.0184x+0.0452，其中相關(guān)系數(shù) R2為0.974.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在紫外光的照射下， Au-BiOCl-OV 可以有效地催化氧化苯甲醇，生成苯甲醛，且可以直接利用 SERS 光譜對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程進(jìn)行監(jiān)控和分析.此外，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0 h 時(shí)，I1700/I1000并不為0，這是因?yàn)闉榱吮ＷC充足的氧氛圍，在紫外光照射前，預(yù)先向反應(yīng)溶液中通了0.5 h O2，并在暗處攪拌1 h，在此過程中有部分苯甲醇直接被氧化生成苯甲醛[8].

2.3 不同條件下制備的 Au-BiOCl-OV 光催化性能考察

半導(dǎo)體上氧空位的數(shù)量會(huì)影響等離子體熱電子和空穴發(fā)生協(xié)同作用的強(qiáng)度，從而影響等離子體催化劑的光催化效果.而催化劑中氧空位的產(chǎn)生又與制備條件直接相關(guān).因此，考察比較了不同制備條件下所獲得的 Au-BiOCl-OV 的光催化活性，結(jié)果如圖6所示.可以看到，當(dāng)煅燒溫度為300℃時(shí)，I1700/I1000最高，證明此溫度下獲得的 Au-BiOCl-OV 催化性能最好.這是因?yàn)闇囟鹊筒焕?O2與BiOCl結(jié)合生成氧空位，而溫度太高又可能引起B(yǎng)iOCl內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂，減弱等離子體熱電子和空穴之間的協(xié)同作用[14-16].圖6（b）是不同煅燒時(shí)長(zhǎng)下獲得的 Au-BiOCl-OV 的催化結(jié)果.可以看到，Au-BiOCl-OV 的催化活性先隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，到6 h 時(shí)保持不變，表明氧空位達(dá)到飽和.

2.4? Au-BiOCl-OV 再循環(huán)能力與穩(wěn)定性考察

苯甲醇氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率計(jì)算采用：（I'1700/I'1000）/（I1700/I1000）×100%[6]，這里 I'1700和 I'1000是反應(yīng)進(jìn)行6 h 后的峰強(qiáng)比，I1700和 I1000是相同配比下苯甲醛的峰強(qiáng)比.為了考察 Au-BiOCl-OV 的再循環(huán)性，將10 mg 催化劑連續(xù)使用5次，記錄每次6 h 后的轉(zhuǎn)化率.如圖7（a）所示，經(jīng)過5次循環(huán)，Au-BiOCl-OV 的催化活性只是略有下降，表明再循環(huán)性良好.在接下來(lái)的穩(wěn)定性考察中發(fā)現(xiàn)，35 d 后的轉(zhuǎn)化率約為最初合成時(shí)的92%，說(shuō)明該催化劑較穩(wěn)定、存儲(chǔ)方便，如圖7（b）所示.

3 總結(jié)

本研究通過 O2煅燒BiOCl使其具有氧空位，再使用 APTES 將 Au NPs偶聯(lián)到BiOCl-OVs 表面，使其成為既具有 SERS 活性又擁有催化氧化苯甲醇能力的雙功能等離子體催化劑（Au-BiOCl-OV ）.在紫外光的照射下，氧空位可以使等離子體熱電子和空穴發(fā)生協(xié)同作用，促進(jìn)苯甲醇氧化為苯甲醛，且可以利用 SERS 光譜實(shí)時(shí)監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程.制備得到的 Au-BiOCl-OV 具有良好的再循環(huán)性和穩(wěn)定性，可用于有機(jī)醇氧化反應(yīng)催化和監(jiān)測(cè).

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