高建村, 賈少康, 許 芹

(1.北京石油化工學(xué)院 安全工程學(xué)院, 北京 102617; 2.北京市安全生產(chǎn)工程技術(shù)研究院, 北京 102617)

0 引 言

隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展,我國(guó)原油需求量不斷升高[1],高含硫原油中的硫組分(單質(zhì)S、H2S和有機(jī)硫)會(huì)對(duì)煉油設(shè)備、儲(chǔ)存裝置和運(yùn)輸管道造成嚴(yán)重的腐蝕破壞,形成的硫腐蝕產(chǎn)物主要有FeS、FeS2、Fe3S4等。其中,較為常見(jiàn)的硫腐蝕產(chǎn)物是FeS,具有室溫自燃活性,一旦接觸空氣即自燃產(chǎn)生熱量,極易引發(fā)火災(zāi)及爆炸事故,嚴(yán)重威脅石油化工領(lǐng)域安全生產(chǎn)[2-4]。

為了有效防治硫化亞鐵自燃問(wèn)題,當(dāng)前主要采用隔離、清洗及鈍化等防治技術(shù)[5-7],隔離與清洗防治技術(shù)存在費(fèi)用高、清理廢物需多次處理、液相清洗效率不高等缺點(diǎn)。Walker等[8-9]率先提出使用氮氧混合氣體鈍化活性FeS的方法。該方法能夠清潔、有效地將自燃活性FeS轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為穩(wěn)定的鐵氧化合物,降低FeS自燃風(fēng)險(xiǎn)。宋紅榮等[10]相繼通過(guò)水蒸氣與鈍化氣體混合形成的低氧混合氣進(jìn)行鈍化。趙雪娥[11]首次提出低流速狀態(tài)下的空氣進(jìn)行鈍化的方法,兩者都能有效降低FeS氧化反應(yīng)放熱速率,能夠起到一定的鈍化效果。Asaki等[12-13]認(rèn)為當(dāng)采用富氧氣體鈍化FeS,生成鐵氧化合物及二氧化硫,但FeS存在自燃安全隱患,低氧濃度下鈍化FeS相對(duì)穩(wěn)定安全,鈍化產(chǎn)物為鐵氧化合物與單質(zhì)硫,能夠有效避免FeS自燃。代濠源等[14]通過(guò)配比不同氮氧混合氣進(jìn)行硫化亞鐵鈍化,當(dāng)鈍化氣氛中氧濃度降低至1.25%時(shí),整個(gè)鈍化過(guò)程放熱較小,更加安全,但鈍化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。以上研究表明,低氧混合氣體能夠?qū)⒒钚訤eS鈍化為較為穩(wěn)定的鐵氧化合物,但FeS自燃過(guò)程及氣相鈍化抑制機(jī)理尚未清晰,制約FeS自燃?xì)庀噔g化防治技術(shù)的發(fā)展。

鑒于以上問(wèn)題,筆者通過(guò)液相合成法制備室溫下具有自燃活性的FeS,采用氣相鈍化裝置對(duì)活性FeS進(jìn)行鈍化處理,借助同步熱分析儀,研究氣相鈍化對(duì)活性FeS自燃過(guò)程特征階段的影響,從自燃反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度揭示氣相鈍化對(duì)FeS自燃的抑制機(jī)理,對(duì)硫腐蝕產(chǎn)物氣相鈍化防治技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 設(shè)備

氣相鈍化裝置主要由反應(yīng)釜主體、進(jìn)出氣管路、流量計(jì)和氣體濃度監(jiān)測(cè)等構(gòu)成,采用計(jì)算機(jī)連接設(shè)置鈍化參數(shù)。X射線衍射儀由德國(guó)布魯克AXS有限公司生產(chǎn),型號(hào)為D8,衍射角度范圍0～130°。SDT-Q600同步熱分析儀的水平雙臂的測(cè)定范圍為0.001～200 mg,量熱精度±2%,重量靈敏度≤0.1 μg,溫度-1 500 ℃,對(duì)樣品的測(cè)量準(zhǔn)確度高于0.1%,升溫速率范圍0.1～100 ℃/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

由圖1可見(jiàn),通過(guò)液相合成法,以硫酸亞鐵銨與硫化鈉為原料,通過(guò)合成、洗滌和真空干燥等過(guò)程,得到室溫下能夠自燃的活性FeS,并密封保存[15-16]。在手套箱內(nèi)將活性FeS樣品置于氣相鈍化裝置密封反應(yīng)釜內(nèi),安裝反應(yīng)釜并連接進(jìn)氣與出氣管線,通過(guò)計(jì)算機(jī)設(shè)置鈍化氣體流量為10 mL/min,對(duì)活性FeS進(jìn)行持續(xù)1 h的氣相鈍化,得到鈍化FeS并密封保存。對(duì)于活性與鈍化FeS,整個(gè)取樣過(guò)程在手套箱內(nèi)操作,避免樣品接觸空氣。在手套箱內(nèi)稱取實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量10 mg置于小坩堝內(nèi),將坩堝置于SDT-Q600同步熱分析儀的樣品池,設(shè)置程序升溫參數(shù),實(shí)驗(yàn)氣氛為干空氣,氣體流量為50 mL/min,溫度為室溫至420 ℃,升溫速率分別為4、6、8、10 ℃/min,得到活性與鈍化兩組FeS樣品,在不同升溫速率下由室溫氧化升溫至420 ℃下TG-DSC曲線。對(duì)活性FeS,鈍化FeS與熱重實(shí)驗(yàn)后的FeS進(jìn)行X射線衍射分析,衍射角度設(shè)定10°～90°,掃描速度為2(°)/min。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig. 1 Experimental process

2 結(jié)果分析

2.1 氣相鈍化對(duì)活性FeS結(jié)構(gòu)組分影響

FeS的XRD衍射圖及標(biāo)準(zhǔn)譜圖,如圖2所示。活性FeS衍射峰不明顯,在衍射角30°、43°、52°時(shí)出現(xiàn)少數(shù)稍顯尖銳的衍射峰。主要是液相法制備的FeS樣品結(jié)晶度較差,無(wú)法形成穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu),呈無(wú)定形態(tài)。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖發(fā)現(xiàn),氣相鈍化處理后的FeS在衍射角330°、44°時(shí)出現(xiàn)明顯的衍射峰,鈍化FeS由于與氧氣反應(yīng)生成了部分S與Fe2O3,但含量不高。經(jīng)過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)后,出現(xiàn)更多的衍射峰,對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜發(fā)現(xiàn),熱重實(shí)驗(yàn)后樣品中存在更多的Fe2O3。由于硫化亞鐵經(jīng)過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)后,與氧氣充分反應(yīng),硫化亞鐵進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3。

圖2 FeS的XRD衍射圖Fig. 2 XRD pattern of reactive FeS

2.2 FeS自燃過(guò)程的TG-DSC曲線

活性FeS與氣相鈍化FeS樣品由室溫升溫至420 ℃自燃過(guò)程的TG-DSC曲線,如圖3所示。升溫速率為4 ℃/min,反應(yīng)氣體為干空氣。結(jié)合TG-DSC曲線可以將活性FeS自燃過(guò)程分為四個(gè)階段:自燃、吸氧增重、分解燃燒和燃盡。活性FeS在室溫下開(kāi)始自燃放熱,出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰,TG曲線表現(xiàn)為失重的過(guò)程。隨后進(jìn)入吸氧增重階段,出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰,持續(xù)至150 ℃左右,該階段TG曲線表現(xiàn)為增重趨勢(shì)。從150～250 ℃,FeS進(jìn)入分解燃燒階段,劇烈燃燒大幅失重的同時(shí)伴隨著大量熱量釋放。隨后進(jìn)入燃盡階段,質(zhì)量在整個(gè)自燃過(guò)程末期基本保持不變,不繼續(xù)放熱。相較于活性FeS,氣相鈍化FeS的熱流曲線在其第一階段自燃的放熱峰已經(jīng)消失,室溫下FeS不存在自燃現(xiàn)象,該階段樣品出現(xiàn)小幅失重。隨后進(jìn)入吸氧增重階段,鈍化FeS增重量較活性樣品減小,放熱量相對(duì)減小。150 ℃左右開(kāi)始進(jìn)入分解燃燒階段,鈍化FeS放出熱量并失重,最終進(jìn)入燃盡階段。這說(shuō)明氣相鈍化處理能夠有效地抑制活性FeS室溫下自燃的能力,顯著降低了其自燃活性,減弱其吸氧增重階段吸氧能力,延長(zhǎng)分解燃燒過(guò)程,推移進(jìn)入燃盡階段的溫度。

圖3 升溫速率4 ℃/min下FeS自燃過(guò)程的TG-DSC曲線Fig. 3 TG-DSC curves of FeS at a heating rate of 4 ℃/min

在不同升溫速率下自燃過(guò)程的TG曲線,如圖4所示。在自燃初期,活性FeS質(zhì)量下降,出現(xiàn)第一個(gè)失重峰,其主要為樣品室溫下與氧氣結(jié)合發(fā)生自燃,同時(shí)伴隨著內(nèi)部的水分蒸發(fā)及表面少量氣體脫附。之后開(kāi)始吸氧增重階段,此階段是FeS自燃過(guò)程的中期加速階段,該階段活性FeS質(zhì)量開(kāi)始逐步增加,活性FeS表面吸附活性位點(diǎn)吸附氧氣,而此過(guò)程中氧化反應(yīng)的耗氧量小于其吸附氧氣量,總體表現(xiàn)為質(zhì)量不斷增加。在150 ℃左右吸氧增重達(dá)到最大值,隨后快速分解燃燒,伴隨著產(chǎn)物生成與氣體的釋放,呈現(xiàn)為快速失重狀態(tài),在220 ℃左右進(jìn)入燃盡階段,質(zhì)量基本不變。鈍化后的FeS氧化初期也出現(xiàn)了先失重后增重的現(xiàn)象,但其吸氧增重階段的峰值與吸氧增重量明顯低于活性樣品。經(jīng)過(guò)較為緩和的吸氧增重后開(kāi)始燃燒分解,質(zhì)量大幅降低,相較于活性FeS,鈍化FeS進(jìn)入燃盡階段后移約30 ℃,整體反應(yīng)進(jìn)程相對(duì)減慢。升溫速率影響著活性FeS的TG曲線,在室溫升至50 ℃時(shí),活性FeS的TG曲線受升溫速率的影響并不明顯,不同升溫速率下的TG曲線圖基本重合,但在分解燃燒階段,TG曲線隨著升溫速率的增大呈向高溫區(qū)遷移的現(xiàn)象。

不同升溫速率下活性與鈍化FeS自燃過(guò)程的DSC曲線,如圖5和6所示?；钚訤eS在反應(yīng)初期室溫至50 ℃時(shí),出現(xiàn)第一個(gè)明顯放熱峰,活性FeS的Fe具有未成對(duì)的d電子,d電子有較強(qiáng)的化學(xué)吸附性,與空氣接觸后,氧分子被FeS表面的活性中心吸附。多孔疏松的物質(zhì),與空氣接觸后發(fā)生吸附,在低溫時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量。隨后進(jìn)入吸氧增重階段出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰,隨著溫度繼續(xù)升高,FeS開(kāi)始燃燒分解,在 150～250 ℃階段放熱量快速增加,呈現(xiàn)出更大的放熱峰。相較于活性FeS,鈍化FeS在室溫至50 ℃范圍內(nèi),室溫下自燃的放熱峰完全消失,放熱初始溫度移至180 ℃,分解燃燒放熱最高峰的溫度比活性FeS后移50 ℃,峰值高度也明顯降低,整個(gè)自燃過(guò)程出現(xiàn)向高溫段推遲的現(xiàn)象。由于經(jīng)過(guò)氣相鈍化處理后,FeS表面形成了一層致密的氧化膜,降低了其與氧氣初次結(jié)合進(jìn)行反應(yīng)的能力,無(wú)法室溫下自燃。同時(shí),隨著升溫速率升高,鈍化FeS在放熱最高處的峰值隨著升溫速率增加而增大。

圖5 不同升溫速率下活性FeS 自燃過(guò)程的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of reactive FeS at different heating rates

圖6 不同升溫速率下鈍化FeS 自燃過(guò)程的DSC曲線Fig. 6 DSC curves of passivated FeS at different heating rates

不同升溫速率下活性與鈍化FeS自燃過(guò)程的放熱量占比曲線,如圖7所示。兩種樣品的放熱量占比曲線都呈現(xiàn)逐步增加后持平再迅速增加至不再放熱的過(guò)程?；钚訤eS在室溫至150 ℃放熱速度明顯高于鈍化FeS,吸氧增重階段結(jié)束,放熱量占比約40%,也高于鈍化FeS。說(shuō)明鈍化FeS在自燃過(guò)程初期,與氧氣結(jié)合能力下降。分解燃燒階段,兩種樣品放熱速率、劇烈程度基本相似,但鈍化FeS結(jié)束放熱時(shí)間較鈍化FeS延遲30 ℃左右,主要由于鈍化FeS氧化階段的誘導(dǎo)期延長(zhǎng),促使整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程向高溫段后移。隨著升溫速率升高,鈍化FeS達(dá)到最大放熱量的溫度隨之增加。

圖7 活性與鈍化FeS 自燃過(guò)程的放熱量曲線Fig. 7 Heat released curves of reactive and passivated FeS

2.3 氣相鈍化時(shí)FeS室溫自燃與吸氧增重

活性FeS室溫下出現(xiàn)自燃現(xiàn)象,出現(xiàn)小幅失重與放出熱量,該階段是FeS自燃的初始過(guò)程,持續(xù)溫度范圍由室溫開(kāi)始至50 ℃左右?；钚訤eS與鈍化FeS在室溫自燃階段失重量ws與放熱量占比wf,如圖8所示?；钚詷悠肥е亓吭?%～5%范圍內(nèi),鈍化FeS在該階段也出現(xiàn)失重現(xiàn)象,失重量比活性樣品小。鈍化FeS在此階段已經(jīng)不自燃,其放熱量基本為0,由于鈍化后FeS活性降低,室溫與氧氣結(jié)合的能力降低,致使其基本不放出熱量。

圖8 FeS室溫自燃階段失重量及放熱量占比Fig. 8 Mass loss and heat released proportion of FeS at spontaneous combustion stages at room temperature

活性FeS室溫自燃后進(jìn)入吸氧增重階段。該階段是FeS自燃過(guò)程的中期加速期,FeS吸附氧氣與反應(yīng)耗氧同時(shí)進(jìn)行,主要表現(xiàn)為質(zhì)量增加與持續(xù)放熱[17-18]。活性FeS與鈍化FeS在不同升溫速率下吸氧增重持續(xù)溫度范圍與溫度差值,如圖9所示。

活性FeS吸氧增重階段持續(xù)溫度范圍隨著升溫速率的增大而升高,說(shuō)明升溫速率增加能夠延長(zhǎng)活性FeS吸氧增重階段。鈍化樣品吸氧持續(xù)溫度范圍顯著降低,隨著升溫速率增加而降低。在10 ℃/min的升溫速率下,鈍化FeS的吸氧增重持續(xù)溫度為71.64 ℃,相比活性FeS降低了35.57 ℃,說(shuō)明氣相鈍化處理能夠有效降低FeS自燃過(guò)程吸氧增重階段持續(xù)時(shí)間。FeS鈍化前后吸氧增重階段溫度范圍差值隨升溫速率增加而增大,由于氣相鈍化處理后,鈍化膜抑制了FeS吸附氧氣能力,并且隨著升溫速率加快,熱傳遞效益呈削弱趨勢(shì),因此,更不利于鈍化后的FeS吸附氧氣。

FeS吸氧增重階段是吸附氧氣與耗氧同時(shí)進(jìn)行,吸附氧氣量大于反應(yīng)耗氧量,表現(xiàn)為質(zhì)量增重與放出熱量。鈍化前后FeS樣品在不同升溫速率下吸氧增重量及放熱量占比,如圖10所示。

圖10 FeS吸氧增重階段增重量及放熱量占比Fig. 10 Weight increment and heat released proportion of FeS at weight gain and oxygen adsorption stages

隨著升溫速率增加,活性FeS吸氧增重量增多,但在10 ℃/min升溫速率下吸氧增重量減少,說(shuō)明過(guò)高的升溫速率促進(jìn)活性FeS氧化反應(yīng)消耗氧氣,耗氧量增多,吸氧增重量減少。相較于活性FeS,鈍化后的FeS吸氧增重量顯著降低,隨著升溫速率增加,吸氧增重量也在緩慢減少。經(jīng)氣相鈍化處理后的FeS,吸附氧氣的能力減弱,吸氧增重量大幅減少。即使升溫速率增加,促進(jìn)其與氧氣結(jié)合反應(yīng),促進(jìn)效果小于鈍化處理對(duì)其吸氧增重的抑制效果,整體呈現(xiàn)隨升溫速率增加,吸氧增重量緩慢減少的狀態(tài)。鈍化FeS在吸氧增重階段的放熱量占比明顯小于活性FeS,在 10 ℃/min升溫速率下,鈍化FeS的放熱量占比較活性FeS降低了24.7%,說(shuō)明鈍化處理后的FeS在吸氧增重階段放熱大幅度降低,吸附氧氣與之結(jié)合的能力大幅減弱,自燃活性大幅降低,充分表明鈍化處理技術(shù)顯著抑制FeS自燃活性。

2.4 氣相鈍化對(duì)FeS分解燃燒階段的影響

FeS吸氧增重達(dá)到最大值后進(jìn)入了快速分解燃燒階段,FeS與氧氣反應(yīng)加劇,生成了更多的二氧化硫氣體,導(dǎo)致FeS質(zhì)量減少,此階段樣品快速失重并快速釋放熱量,主要反應(yīng)方程為

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活性與鈍化FeS分解燃燒階段的持續(xù)溫度及溫度差值,如圖11所示。

圖11 FeS分解燃燒階段的持續(xù)溫度及溫度差值Fig. 11 Sustained temperature of FeS at decomposition and combustion stages

活性FeS與鈍化FeS在分解燃燒階段的持續(xù)溫度均隨著升溫速率增加而增大。鈍化FeS的持續(xù)溫度相較于活性FeS范圍更廣,在8 ℃/min升溫速率下,鈍化FeS持續(xù)溫度較活性FeS延長(zhǎng)34.06 ℃,說(shuō)明升溫速率越快,能夠延長(zhǎng)FeS分解燃燒持續(xù)的時(shí)間。兩種樣品的分解燃燒階段的持續(xù)溫度差值隨升溫速率增加呈增大趨勢(shì),在8 ℃/min升溫速率下,達(dá)到溫度差值最大值,10 ℃/min升溫速率下,溫度差值略微減少。鈍化后FeS分解燃燒持續(xù)溫度范圍更廣,說(shuō)明氣相鈍化FeS生成的氧化膜存在于樣品表面,分解燃燒由外向內(nèi)依次進(jìn)行,持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。

活性與鈍化FeS分解燃燒階段失重量及放熱量占比,如圖12所示。在分解燃燒階段,活性與鈍化FeS樣品失重量隨著升溫速率增加總體呈減小趨勢(shì)。活性FeS失重量在10 ℃/min升溫速率下達(dá)到最低值,質(zhì)量降低了15.8%。鈍化FeS失重量保持在23%～25%范圍,基本不隨升溫速率增加而產(chǎn)生明顯變化。主要原因在于活性樣品在室溫下自燃生成鐵氧化物,進(jìn)入分解燃燒階段的FeS占比相對(duì)較少,而鈍化FeS因表面形成的氧化鐵鈍化膜,阻隔氧氣,限制FeS室溫下與氧氣結(jié)合發(fā)生自燃,進(jìn)入分解燃燒階段的FeS相對(duì)較多,導(dǎo)致鈍化FeS分解燃燒失重量增加。

圖12 FeS分解燃燒階段失重量及放熱量占比Fig. 12 Mass loss and heat released proportion of FeS at decomposition and combustion stages

鈍化FeS在其分解燃燒階段放熱量占比明顯大于活性FeS,兩種樣品放熱量占比隨著升溫速率增加都存在先減小后增加的趨勢(shì)。在10 ℃/min升溫速率下,活性FeS與鈍化FeS放熱量占比都達(dá)到最大值63.79%、87.70%。鈍化FeS此階段為整個(gè)自燃過(guò)程中主要放熱階段,放熱占比最高達(dá)到87.7%,這說(shuō)明氣相鈍化也能夠?qū)е翭eS在分解燃燒階段集中放熱,導(dǎo)致其在分解燃燒階段反應(yīng)相對(duì)劇烈,放熱量占比高。由于鈍化處理后的樣品表面存在鈍化膜,在室溫下基本不具備自燃的能力,緩慢吸附氧氣致使FeS的自燃過(guò)程滯后,主要集中在180 ℃溫度左右,因此在分解燃燒階段,氣相鈍化處理后的FeS樣品放熱占比相較于活性樣品更高。

2.5 氣相鈍化對(duì)活性FeS自燃過(guò)程活化能的影響

FeS自燃過(guò)程活化能的大小能夠用來(lái)衡量其自燃傾向性[19],采用Kissinger法計(jì)算活性FeS與鈍化FeS自燃過(guò)程的活化能。

Kissinger 法假設(shè)f(α)=(1-α)n,方程為

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式中:f(α)——微分機(jī)理函數(shù);

α——轉(zhuǎn)化率;

E——活化能,kJ/mol;

β——升溫速率,℃/min;

A——指前因子;

R——?dú)怏w常數(shù),8.314 5 J/(mol·K);

Tmax——升溫速率β時(shí)對(duì)應(yīng)的峰值溫度,℃。

表1 不同升溫速率下活性和鈍化FeS的對(duì)應(yīng)參數(shù)Table 1 Corresponding parameters of active and passivated FeS at different heating rates

圖13 活性與鈍化FeS線性擬合結(jié)果Fig. 13 Linear fitting results of active and passivated FeS

活性FeS的活化能46.17 kJ/mol,氣相鈍化FeS的活化能97.07 kJ/mol,指前因子分別為1.09×107、1.69×109?；罨艽笮】梢院饬课镔|(zhì)自燃傾向性,活化能越小越易自燃。經(jīng)過(guò)氣相鈍化后的FeS自燃的活化能遠(yuǎn)大于活性FeS,說(shuō)明氣相鈍化有效抑制FeS的自燃活性,從而降低其自燃危險(xiǎn)性。

3 結(jié) 論

(1) 活性FeS的自燃過(guò)程分為自燃失重、吸氧增重、分解燃燒失重和燃盡四個(gè)階段?；钚訤eS自燃過(guò)程有3個(gè)放熱峰,鈍化FeS存在吸氧增重階段較小放熱峰和分解燃燒較大的放熱峰。氣相鈍化的FeS室溫下無(wú)法自燃,自燃放熱初始溫度由室溫后移至180 ℃,有效延長(zhǎng)FeS自燃的誘導(dǎo)期,氣相鈍化能夠有效抑制活性FeS的自燃過(guò)程。

(2) 活性FeS室溫下自燃小幅失重并且迅速放熱,隨后進(jìn)入吸氧增重階段。氣相鈍化FeS生成的鈍化膜阻隔FeS吸附氧氣,鈍化FeS吸氧增重量明顯降低,吸氧增重階段持續(xù)時(shí)間減少,氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng),吸氧增重階段放熱量大幅降低,氣相鈍化能夠有效抑制FeS自燃過(guò)程前期結(jié)合氧氣能力。

(3) FeS吸氧增重達(dá)到最大值后進(jìn)入了快速分解燃燒階段,大幅失重的同時(shí)釋放大量熱。氣相鈍化FeS分解燃燒階段的持續(xù)時(shí)間、失重量高于活性FeS。氣相鈍化處理FeS生成的鈍化膜附著于表面,緩慢吸附氧氣后導(dǎo)致FeS自燃過(guò)程滯后,集中在180 ℃左右放熱,放熱明顯高于活性樣品。

(4) 活性FeS自燃過(guò)程活化能為46.17 kJ/mol,氣相鈍化FeS自燃過(guò)程的活化能97.07 kJ/mol,相較活性FeS大幅增加110.24%。氣相鈍化處理后的FeS活化能顯著升高,氧化自燃更加穩(wěn)定,自燃活性得到有效抑制,危險(xiǎn)性大幅降低。