盧文新,王錦玉,王志剛,胡四斌,郭國(guó)清

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司,湖北 武漢 430223)

白炭黑是一種硅系增強(qiáng)粉體物質(zhì),因其外觀呈白色且可以作為炭黑的替代品用做橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑而得名。如今,白炭黑是白色粉末狀無(wú)定形硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱,主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅和超細(xì)二氧化硅凝膠,也包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等,其組成可表示為SiO2·nH2O,其中nH2O以表面羥基的形式存在。

白炭黑質(zhì)輕,無(wú)毒無(wú)味,且具有比表面積大、分散性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫和電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)、動(dòng)物飼料載體、食品、醫(yī)藥、口腔護(hù)理、造紙、涂料、油墨、農(nóng)化等多個(gè)領(lǐng)域,其中,橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為其最大的下游應(yīng)用,用量占其總用量的75%以上。白炭黑傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法分為沉淀法和氣相法,兩種方法都面臨著一個(gè)共同的難點(diǎn):如何利用價(jià)格低廉的硅源制備出性能優(yōu)異的白炭黑產(chǎn)品,是目前白炭黑研究的重點(diǎn)之一,也是亟待突破的難點(diǎn)之一。

氟硅酸作為濕法磷酸工藝的副產(chǎn)物,其產(chǎn)量約為磷酸產(chǎn)量的5%～6%,伴隨著我國(guó)磷酸工業(yè)的發(fā)展壯大,氟硅酸的產(chǎn)量也隨之增加。氟硅酸具有強(qiáng)腐蝕性和劇烈毒性,直接排放會(huì)造成環(huán)保問題,在環(huán)境法規(guī)寬松的國(guó)家,氟硅酸經(jīng)石灰中和后排放仍然是普遍做法[1]。目前,我國(guó)磷肥行業(yè)處理副產(chǎn)氟硅酸的方法主要是將其加工成氟硅酸鈉,但市場(chǎng)有限。以磷酸副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)白炭黑,同時(shí)聯(lián)產(chǎn)氫氟酸、氟化鈉等含氟化合物,不僅可以減輕磷肥行業(yè)的環(huán)保壓力,還可以優(yōu)化氟硅資源的分級(jí)回收與利用,具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 白炭黑傳統(tǒng)制備方法和生產(chǎn)企業(yè)

白炭黑的生產(chǎn)方法眾多,包括物理法、沉淀法、氣相法、溶膠-凝膠法、離解法等。其中,沉淀法和氣相法是白炭黑的傳統(tǒng)工業(yè)制備方法。沉淀法由于工藝簡(jiǎn)單,原料價(jià)廉易得,生產(chǎn)條件溫和,是目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍采用的方法,在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)份額占90%以上。氣相法則一般用來(lái)制備高性能的納米白炭黑。由于不同方法制備的白炭黑產(chǎn)品,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)存在差異,因而適用領(lǐng)域和使用效果也不相同,下面從反應(yīng)原理、工藝流程、產(chǎn)品性能的影響因素等方面對(duì)沉淀法和氣相法進(jìn)行綜述。

1.1 沉淀法

沉淀法實(shí)質(zhì)上就是將致密的晶體型石英砂轉(zhuǎn)化為疏松的無(wú)定形水合二氧化硅的過(guò)程,即SiO2轉(zhuǎn)化為SiO2·nH2O。以石英砂和純堿反應(yīng)得到的硅酸鈉為硅源,經(jīng)無(wú)機(jī)酸(硫酸、鹽酸、硝酸等)或CO2酸化處理得到二氧化硅沉淀。根據(jù)所用酸化劑的不同,沉淀法又可分為硫酸法、鹽酸法、磷酸法和碳酸法等多條路線。其中,硫酸酸化法為目前最成熟的沉淀法白炭黑工藝,已用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。下面以硫酸法為例來(lái)說(shuō)明沉淀法的反應(yīng)原理和工藝流程。硫酸沉淀法的反應(yīng)原理如下:

Na2SO4+nSiO2·(m+1)H2O

硫酸沉淀法白炭黑的生產(chǎn)工藝流程見圖1。首先將石英砂與純堿在高溫下反應(yīng)制得工業(yè)固體水玻璃,隨后將工業(yè)水玻璃用水蒸氣溶解配制成一定濃度的液體水玻璃,然后加入硫酸,使二氧化硅沉淀出來(lái),再經(jīng)清洗、過(guò)濾、干燥(烘干或噴霧)和粉碎研磨制得白炭黑產(chǎn)品。

圖1 硫酸沉淀法白炭黑的生產(chǎn)工藝流程

沉淀法白炭黑的二次聚集體是由一次粒子間通過(guò)氫鍵相互作用力形成的硬團(tuán)聚,聚集體的粒度尺寸決定了白炭黑的分散效果,最終決定其增強(qiáng)效果。在沉淀法中,工藝條件如水玻璃濃度、硫酸濃度、水玻璃和硫酸的反應(yīng)比、反應(yīng)溫度等,都可以影響產(chǎn)品的粒徑。此外,干燥及造粒等后處理過(guò)程也會(huì)對(duì)白炭黑的分散性造成影響。如何制取納米尺寸的白炭黑,是沉淀法技術(shù)突破的關(guān)鍵,其工藝優(yōu)化圍繞上述影響因素展開[2]。

目前,從產(chǎn)品性能來(lái)分,市場(chǎng)上的沉淀法白炭黑大體可分為以下三類:第一代是普通型白炭黑;第二代為易分散白炭黑或半高分散白炭黑;第三代為高分散白炭黑。白炭黑產(chǎn)品的分散能力和補(bǔ)強(qiáng)效果逐代升級(jí),因而適用范圍也從普通橡膠過(guò)渡到硅橡膠、“綠色”輪胎等高端領(lǐng)域。此外,普通白炭黑為沉淀法的主要品種,占比超80%,而高分散白炭黑是具有高技術(shù)壁壘的產(chǎn)品,需要專業(yè)的特種非標(biāo)核心生產(chǎn)設(shè)備,產(chǎn)品附加值更高,更利于產(chǎn)品的差異化經(jīng)營(yíng)。

1.2 氣相法

氣相法又稱熱解法、干法或燃燒法,由德國(guó)德固賽公司(現(xiàn)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán))于1941年發(fā)明,并在1942年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。四氯化硅或一甲基三氯硅烷氣體在氫氧(或空氣)焰中高溫水解合成二氧化硅原生粒子[3],反應(yīng)方程式分別如下:

SiO2+CO2+3HCl+2H2O

四氯化硅氣相法生產(chǎn)白炭黑的工藝流程見圖2。先是四氯化硅蒸汽在氫氣與氧氣高溫燃燒(1 100～1 800 ℃)的情況下發(fā)生水解反應(yīng),生成二氧化硅和氯化氫氣體。生成的氣相二氧化硅原生粒子尺寸極小(平均粒徑7～40 nm),與氣體形成氣溶膠,不易捕集,故使其先在聚集器中高溫高速碰撞冷卻后形成聚集體,再經(jīng)旋風(fēng)分離器氣固分離。收集到的白炭黑送入脫酸爐,用含氮空氣或濕熱空氣吹洗白炭黑,去除吸附在白炭黑表面的氯化氫得到白炭黑成品。從旋風(fēng)分離器出來(lái)的含有氯化氫的尾氣經(jīng)吸收工序得到副產(chǎn)鹽酸。

圖2 氣相白炭黑的生產(chǎn)工藝流程

氣相法中,白炭黑產(chǎn)品的粒徑、比表面積與原材料的配比、氫氣氧氣的純度和進(jìn)料流量、進(jìn)料溫度以及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和精度相關(guān),這些影響因素是氣相法的研究重點(diǎn)。氣相法和沉淀法生產(chǎn)的白炭黑本質(zhì)上無(wú)區(qū)別,成分均為二氧化硅。兩者最大的區(qū)別在于粒度尺寸上的差異,沉淀法白炭黑細(xì)度僅為300～400目,而氣相法白炭黑細(xì)度可達(dá)1 000目以上。氣相白炭黑均為納米白炭黑,市面上產(chǎn)品根據(jù)比表面積大小可分為150、200、300和380等不同牌號(hào)。納米效應(yīng)使白炭黑具有比表面積大、表面吸附力強(qiáng)、分散性好的特點(diǎn),此外還具有產(chǎn)品純度極高(可達(dá)99%)、粒子表面羥基少等優(yōu)點(diǎn),這些特征賦予其優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能。但由于其所用原料SiCl4價(jià)格高昂,且氣相反應(yīng)技術(shù)復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求高、產(chǎn)量低,因而氣相白炭黑主要用于硅橡膠產(chǎn)品(使用量占總量50%以上)、墨粉、油漆等行業(yè)。

1.3 主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

截至2020年,我國(guó)沉淀法白炭黑總產(chǎn)能達(dá)到249萬(wàn)t/a,產(chǎn)量164萬(wàn)t/a,其中產(chǎn)能5萬(wàn)t以上的廠家共17家,總產(chǎn)能達(dá)179.7萬(wàn)t/a,占2020年沉淀法總產(chǎn)能的72.2%。2020年我國(guó)氣相白炭黑產(chǎn)量接近13萬(wàn)t,2015～2020年年均復(fù)合增長(zhǎng)率為12.5%,高于沉淀白炭黑8.4%的年均復(fù)合增速。

表1 國(guó)內(nèi)白炭黑主要生產(chǎn)企業(yè)

2 磷酸副產(chǎn)氟硅酸制備白炭黑技術(shù)

氟硅酸是磷礦與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)制備磷酸的液相副產(chǎn)物,反應(yīng)原理是磷礦(Ca5F(PO4)3)中的氟在無(wú)機(jī)酸作用下生成HF和磷石膏,HF與磷礦中不可避免存在的SiO2共同作用下釋放出SiF4,經(jīng)水吸收加工成氟硅酸[4]。以氟硅酸為原料制備白炭黑是近30年來(lái)隨著磷肥工業(yè)發(fā)展而形成的白炭黑合成方法,根據(jù)使用的氨化劑的不同,氟硅酸制白炭黑可分為氨化法、純堿法和碳酸氫銨法三條技術(shù)路線,其中,氨化法已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,而純堿法和碳酸氫銨法都僅限于實(shí)驗(yàn)室階段,尚未有工業(yè)化投產(chǎn)計(jì)劃。這三種工藝制備的白炭黑產(chǎn)品均屬于特殊沉淀法白炭黑,根據(jù)此前的相關(guān)報(bào)道,產(chǎn)品質(zhì)量均符合GBl0517—1989的質(zhì)量要求。

2.1 氨化法

氨化法是氟硅酸與氨水溶液或液氨等氨化劑反應(yīng)生成白炭黑和氟化銨溶液的方法,根據(jù)氨水加入方式可分為一步氨化法和兩步氨化法,兩者的反應(yīng)原理一致,均如下所示:

一步氨化法和兩步氨化法的工藝流程大體相似。一步法中氨水一次加入,工藝流程是先將氟硅酸加入反應(yīng)器,開啟攪拌,然后將氨水間歇滴加至氟硅酸中,直至氨水加完,反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)濾、酸洗后得到白炭黑濾餅,濾餅再經(jīng)干燥后得到白炭黑成品。兩步法中氨化分步進(jìn)行,第一步氨化時(shí),氨水間歇滴加至氟硅酸中反應(yīng),直至反應(yīng)器內(nèi)液體的pH值為一定值時(shí)結(jié)束反應(yīng),反應(yīng)液的后處理方法同一步氨化法。然后向第一步氨化分離得到的濾液再次滴加氨水進(jìn)行第二步氨化反應(yīng),直至氨水滴加完畢反應(yīng)結(jié)束,反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾等后處理得到白炭黑產(chǎn)品[5]。此外,由于氟硅酸中的SiF62-是硅的六配位結(jié)構(gòu),在氨解過(guò)程中,氟硅酸在離解的同時(shí)還傾向于快速聚合成微小的粒子,氨化反應(yīng)若在常規(guī)的槳式攪拌的單釜反應(yīng)器中進(jìn)行,白炭黑易團(tuán)聚,只能得到低比表面積、分散性較差的產(chǎn)品,不能用作高補(bǔ)強(qiáng)填料[6]。晶種法分步氨化被認(rèn)為可以有效控制產(chǎn)品的結(jié)晶度,劉海霞[7]采用此方法制備白炭黑,首先在20 s內(nèi)氟硅酸與氨水快速反應(yīng)制得白炭黑晶種,然后以制好的白炭黑晶種為基礎(chǔ),將水、氟硅酸與氨水加入反應(yīng)制得白炭黑。值得一提的是,氨化法工藝通常將白炭黑和含氟化合物的制備結(jié)合起來(lái),如李志祥等[5]將氟化銨母液先與稀氨水反應(yīng)得到氟化氫銨,蒸發(fā)濃縮得到氟化氫銨固體,用濃硫酸酸化制得氫氟酸;夏克立[8]向氟化銨母液中加入不同原料,從而制得氟化鉀、氟化鈉、冰晶石等多種無(wú)機(jī)氟化物。氟硅酸兩步氨化法制白炭黑并聯(lián)產(chǎn)氟化物的工藝流程見圖3。

圖3 氨化法制備白炭黑聯(lián)產(chǎn)氟化物的生產(chǎn)工藝流程

氟硅酸制白炭黑的工藝流程和工藝參數(shù)的控制對(duì)白炭黑產(chǎn)品的性能尤為重要,有學(xué)者對(duì)此展開了廣泛的研究,以期獲得可行的工藝,為工業(yè)化生產(chǎn)獲取必要的數(shù)據(jù)。侯屹東[9]認(rèn)為白炭黑的增強(qiáng)性能主要取決于其比表面積,而比表面積取決于一次粒子的粒徑和二次粒子的團(tuán)聚程度,氨化法中影響白炭黑比表面積的因素主要有溫度、物料濃度、pH值和攪拌強(qiáng)度,他研究了這些因素對(duì)一步法和兩步法白炭黑比表面積的影響,并得到白炭黑的優(yōu)化合成條件。研究發(fā)現(xiàn),一步氨化法由于氨水濃度過(guò)高,反應(yīng)生成的一次粒子團(tuán)聚導(dǎo)致白炭黑比表面積偏低,即使降低氨水濃度仍遠(yuǎn)達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的160 m2/g。且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和pH值增大,白炭黑一次粒子逐漸增大并發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致白炭黑比表面積偏低。而兩步氨化法可通過(guò)降低物料濃度和提高轉(zhuǎn)速等優(yōu)化條件,有效減弱團(tuán)聚現(xiàn)象,制備出比表面積為230 m2/g的白炭黑產(chǎn)品,且研究發(fā)現(xiàn),兩步氨化法中白炭黑的收率主要集中在氨化的第一階段。李穎[10]研究了正加方式(氨水添加到氟硅酸中)和反加方式(氟硅酸添加到氨水中)對(duì)白炭黑的團(tuán)聚方式、比表面積及分散度的影響,研究表明,正加方式制備孔率高、比表面積更大。此外,其研究還分別獲得了正加和反加方式下的最佳工藝條件。云南云天化[5]在氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸的工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上,采用兩步氨化法的工藝路線制備白炭黑,考察了制備工藝條件分步氨化比、氟硅酸濃度、氨水過(guò)量比等因素對(duì)白炭黑比表面積的影響,并且得出優(yōu)化的工藝條件。

氨化法可以實(shí)現(xiàn)氟、硅資源的高效轉(zhuǎn)化,該方法除了受科研界的廣泛關(guān)注,也受到了工業(yè)界的推崇。如多氟多化工股份有限公司自主研發(fā)了氟硅酸經(jīng)氨化制無(wú)水氫氟酸聯(lián)產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)工藝,據(jù)報(bào)道,其與云南云天化共同出資設(shè)立合資公司,按照“氟硅酸—?dú)浞帷?xì)化學(xué)品—氟電子化學(xué)品”的增值路徑,將氟硅酸轉(zhuǎn)化成無(wú)水氟化氫和白炭黑,再將無(wú)水氟化氫進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值的氟精細(xì)化學(xué)品、氟電子化學(xué)品。

2.2 純堿法

純堿法即氟硅酸與純堿直接反應(yīng)生成氟化鈉和二氧化硅,采用重力分離的方式將氟化鈉和二氧化硅分離,分離出來(lái)的二氧化硅經(jīng)硫酸酸化、陳化、洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品。反應(yīng)方程式為:

純堿法制備白炭黑工藝流程見圖4。

圖4 純堿法制備白炭黑的生產(chǎn)工藝流程

該方法雖然同時(shí)制備了氟化鈉和白炭黑兩種產(chǎn)品,經(jīng)濟(jì)效益良好,但氟化鈉和二氧化硅均為固體產(chǎn)物,固-固分離對(duì)設(shè)備要求較高且分離效果有限,反應(yīng)中產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w。此外,生成的二氧化硅產(chǎn)品雖然達(dá)到了GB10517—89標(biāo)準(zhǔn),但比表面積偏低,對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果有限,難以作為高補(bǔ)強(qiáng)性白炭黑使用[11]。

2.3 碳酸氫銨法

碳酸氫銨法是氟硅酸與碳酸氫銨反應(yīng)得到氟化銨溶液和二氧化硅沉淀,過(guò)濾分離出來(lái)的二氧化硅沉淀經(jīng)酸化、陳化、洗滌、干燥得到白炭黑產(chǎn)品。其反應(yīng)方程式如下:

6NH4F+SiO2+6CO2+4H2O

其工藝流程見圖5。

圖5 碳酸氫銨法制備白炭黑的生產(chǎn)工藝流程

該工藝也可將白炭黑制備和含氟化合物生產(chǎn)結(jié)合起來(lái),具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。但反應(yīng)中產(chǎn)生了大量二氧化碳?xì)怏w,同時(shí)由于酸化必然在過(guò)濾洗滌過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水,污染環(huán)境,且所得白炭黑比同純堿法一樣存在表面積不是很大、補(bǔ)強(qiáng)性能欠佳的問題。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著社會(huì)的發(fā)展,白炭黑在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用日漸廣泛,白炭黑的生產(chǎn)與應(yīng)用研究也吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。氟硅酸作為磷肥行業(yè)發(fā)展的副產(chǎn)物,以此作為主要原料生產(chǎn)白炭黑并副產(chǎn)含氟化合物,生產(chǎn)的白炭黑和含氟化合物均能達(dá)到相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。此工藝既緩解了磷肥行業(yè)的環(huán)保壓力,又充分利用氟硅資源,符合國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展戰(zhàn)略,可對(duì)我國(guó)磷化工、氟化工的快速發(fā)展起到推動(dòng)作用。