楊鵬舉,王士欽,包世龍

(河南龍宇煤化工有限公司,河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)地處中國六大無煙煤基地——河南永城,也是河南省重點發(fā)展的四大化工園區(qū)之一,依托河南能源化工集團煤炭資源豐富的優(yōu)勢,采用龍宇煤化工擁有自主知識產權的“羰基化、加氫兩步間接合成法生產工藝”,以煤制合成氣(CO,H2)為原料,通過一氧化碳羰基化生成草酸二甲酯,草酸二甲酯加氫生成乙二醇,最后經過精餾提純后得到聚酯級乙二醇(簡稱SEG)。2020年10月,項目進行試生產,一次性打通全流程,設計產能200 kt/a,實現了達產即達標。

乙二醇主要用于聚酯滌綸、聚酯樹脂、增塑劑、吸濕劑、表面活性劑、合成纖維、化妝品、炸藥,用作燃料、油墨等的溶劑,玻璃紙、纖維、皮革和粘合劑的濕潤劑,還可用作汽車防凍劑,同時也可與水一樣用作冷凝劑。乙二醇的紫外透光率(UV值)是評價乙二醇產品質量優(yōu)劣的一項重要指標,用于聚酯生產的乙二醇的產品質量還必須滿足GB/T 4649—2018聚酯級乙二醇(見表1)的各項指標,其UV值對下游聚酯著色、強度、顏色等有較大影響。

注:a乙烯氧化/環(huán)氧乙烷水合工藝對該項目不作要求;b“報告”是指需測定并提供實測數據。

1 SEG和MEG的生成物區(qū)別

相對于石油制乙二醇(MEG),煤制乙二醇(SEG)是一種新的生產乙二醇的技術路線,SEG產生的雜質與MEG路線產生的雜質有較大的區(qū)別(見表2),因此不能用脫MEG雜質的方法去精制SEG。在SEG路線雜質中,影響220 nm紫外透光率的主要是低級羧酸、酯類和共軛的醛,影響275 nm紫外透光率的主要是環(huán)狀二酮等化合物。這些物質隨著加氫催化劑的壽命降低而逐漸增多,而為了能在乙二醇精餾過程中更大限度地排掉這些雜質,SEG裝置不得不加大輕、重組分外排量,從而降低了乙二醇的收率,嚴重影響了企業(yè)的經營效益。

為了提升乙二醇產品UV值,同時又減少輕重組分外排量,提高乙二醇的收率,龍宇煤化工根據前期生產經驗,在本套乙二醇裝置增加了脫酯脫醛單元,以實現乙二醇產品精制。

表2 SEG和MEG雜質對比

2 脫酯脫醛原理

(1)脫酯原理。乙二醇中微量酯類在催化劑的作用下發(fā)生疊合、烷基化、酯交換、內水解等反應,一部分酯類轉化為極性較大的物質,被催化劑吸附,一部分酯類轉化為對透光率沒有影響的物質。

(2)脫醛原理。微量的醛類在催化劑的作用下與乙二醇發(fā)生縮醛化反應,生成高沸點的縮醛,一部分被催化劑吸附,其余進入乙二醇產品中,該產物不會對乙二醇產品指標產生不利影響,從而達到脫酯、脫醛的目的,提高乙二醇產品質量。

(3)縮醛化反應機理如下:

CH2CH2

| |

OO

/

CH2CH2

| |

OO

/

3 工藝操作

3.1 樹脂裝填

脫酯脫醛樹脂外觀為棕色或白色顆粒狀,直徑在φ0.45～1.25 mm,堆密度是0.55～0.6 kg/L,總裝填量為14 t,催化劑為塑料桶包裝,因樹脂有較大氨味,裝填過程中要戴好防護口罩。

樹脂裝填為分段裝填(裝填示意見圖1)。將脫酯樹脂運至反應器旁,并用吊車將樹脂吊至脫醛反應器平臺上層人孔處,裝填前,通過反沖洗管線向反應器內注放1 m左右的乙二醇液,樹脂從反應器上部人孔進行裝填,裝填人員從上部人孔將樹脂倒入反應器。

圖1 裝填示意

當所有樹脂裝填完畢后,人孔復位,氣密查漏。氣密合格后,向反應器內注入乙二醇,乙二醇液體高度要漫過樹脂高度,再打開底部氮氣閥門,對新裝填的樹脂進行連續(xù)鼓泡,主要是為了均勻樹脂之間的間隙,其次就是將其中的水分等雜質帶出來。第1次鼓泡8 h后,取樣分析水含量、色度等指標,并排至雜醇回收(水含量≤0.08%,色度≤5),第二次鼓泡2 h即可,取樣分析透光率、水含量、色度等指標,第2次鼓泡可將乙二醇液排至前工段回收繼續(xù)精制,之后可連續(xù)排液沖洗,沖洗液可加樣分析,根據分析數據再決定排至不同等級的乙二醇儲罐。

其他段的反應器樹脂裝填均按以上步驟進行。

3.2 工藝流程

產品精餾塔2T407側線采出的乙二醇經產品精餾塔側線采出冷卻器2E418冷卻后,從頂部進入脫酯反應器2R402C,經過催化劑反應后從上段反應器出來,進入下段反應器。反應后的乙二醇產品經反應器出口捕捉器過濾掉固體顆粒后,分別從脫醛反應器2R402A/B頂部進入,在脫醛樹脂的催化作用下,乙二醇與醛類雜質發(fā)生反應。最后再經捕捉器過濾樹脂后,根據產品質量,分別送至乙二醇中間產品儲罐2V409A/B或一級品乙二醇儲罐2V608。工藝流程見圖2。

圖2 脫酯脫醛工藝流程

3.3 脫酯脫醛前后透光率提升效果對比及趨勢

脫酯脫醛反應器于2020年11月投入使用,以2021年5～8月隨機抽取7次分析數據作對比(見表3),取7次數據的平均值,紫外透光率提升幅度如下:220 nm紫外透光率由75.9%提升至86.4%,提升率在13.8%;275 nm紫外透光率由85.6%提升至97.8%,提升率在14.3%;350 nm紫外透光率由99.3%提升至100.2%,提升率在0.9%。對比以上數據,樹脂運行效果良好,尤其對220 nm和275 nm的紫外透光率提升效果最顯著。

4 運行控制

(1)受溫度的影響,最適合的反應溫度在35～45 ℃之間,因為樹脂有催化和吸附兩種作用,溫度高了對催化效果較好,溫度低了對吸附效果較好。樹脂投用前期,進料溫度可以適當控制在42 ℃左右,這樣對催化作用有利,可以讓樹脂少吸附一點雜質,既能滿足透光率的要求,同時還能延長使用壽命。反之,當樹脂吸附了過多的雜質,就不能有效提高透光率從而降低樹脂的使用壽命。

(2)受壓力的影響,樹脂能夠耐受的壓力是比較高的,但樹脂最難以承受的是壓差突然的變化(增加或者變小),這樣很容易損壞樹脂的骨架,對于整個樹脂反應器來說,最薄弱的地方就是反應器視鏡位置,因此在日常操作和切換過程中要保持壓力穩(wěn)定,避免大幅度波動。

(3)受流量的影響,進入脫醛系統的乙二醇必須保持穩(wěn)定的流量,禁止大幅度調節(jié),除裝置加減負荷外,正常運行時調節(jié)幅度必須控制在0.5 t/h波動,過大的流量波動可能會將樹脂原來吸附的雜質帶至產品,對乙二醇透光率造成影響。流量增大時,對應流速會增加,乙二醇停留時間短,樹脂不能很好地發(fā)揮催化的作用,流量突然降低會造成乙二醇流速降低、反應時間過長、短時間壓力降低,引起樹脂內吸附的雜物析出,所以要嚴格控制穩(wěn)定的側線采出量在0.5 t/h波動。

表3 脫酯脫醛前后透光率提升效果對比及趨勢

5 結語

脫酯脫醛工藝作為煤制乙二醇裝置的最后一道流程,嚴格把關乙二醇產品質量,該工藝有效脫除影響透光率的酯類、醛類物質,從而保證了乙二醇透光率遠高于聚酯級乙二醇的要求,龍宇煤化工生產的聚酯級乙二醇多年來應用在長絲、短纖、碳酸級/水瓶級瓶片聚酯高端客戶,脫酯脫醛裝置為龍宇煤化工創(chuàng)造了很好的經濟效益及社會效益。