付思源，祝若倩，呂 磊

（1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.銅川礦業(yè)有限公司，陜西 銅川 727000）

自火藥發(fā)明以來，人類生產(chǎn)生活離不開含能材料（如：槍械子彈、火炮藥、煙花爆竹、火箭推進(jìn)劑），傳統(tǒng)的含能材料存在嚴(yán)重的安全性和污染問題，如在制備、存放、運(yùn)輸、使用過程中有較大的安全隱患，同時燃燒產(chǎn)物有毒，污染環(huán)境，破壞人類賴以生存的環(huán)境，威脅人類的身體健康，因此，急需研究新的含能材料。四唑類材料是高氮含能材料的代表，因其熱穩(wěn)定性好、生成熱高、單位質(zhì)量產(chǎn)氣量大、燃燒產(chǎn)物對環(huán)境友好、靈敏度低而受到研究者的關(guān)注［1-4］。NASROLLAHZADEH 等［5］介紹了四唑作為催化劑、含能材料和有效配體的重要應(yīng)用，及各種配合物的性能、穩(wěn)定性、可重復(fù)使用性和環(huán)保問題。WURZENBERGER 等［6］用四唑配體合成的富氮銅（Ⅱ）雙氰胺的配合物，呈現(xiàn)多維結(jié)構(gòu)，具有中等的敏感 性。SUN 等［7］以Ni（ClO4）2·6H2O 和5-（4-吡啶）四唑-2-乙酸為原料，制備的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的［Ni（pytza）2］n配位化合物可作為一種潛在的含能材料。NI等［8］制備的5-（4-吡啶基）四唑酯-亞甲基四唑配合物，分解溫度高于240 ℃，整個反應(yīng)過程的平均活化能為137.24 kJ·mol-1，放熱過程四唑環(huán)打開的反應(yīng)釋放的氮?dú)鉄o污染。

四唑類配體在含能材料制備中是一類非常受歡迎的配體［9-10］，文中選用的2，5-雙（四唑）對苯二甲酸（H4dtztp）配體的相關(guān)研究報道較少。WANG等［11］采用配體H4dtztp 制備出三維蜂窩狀骨架的配位聚合物［Ca（dtztp）0.5（DMA）］·2H2O，對其熱分解過程和分離乙炔的功能進(jìn)行了研究，但在含能材料領(lǐng)域尚未見報道。付思源等［12］以La（NO3）·6H2O 和H4dtztp 為原料，制備出具有三維結(jié)構(gòu)的新型配合物｛［La2（dtztp）1.5（H2O）5］·DMA·2H2O｝n，具有良好的熱穩(wěn)定性。以上2 種配合物中配體與金屬離子有著靈活豐富的配位方式，有利于配合物的穩(wěn)定性。本文以H4dtztp 配體和同周期鈣、錳離子為原料，采用溶劑熱法［13-14］制備得到2 種新穎結(jié)構(gòu)的配合物，研究配合物的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、熱安全性、反應(yīng)機(jī)理，為配合物在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Perkin-Elmer 2400 元素分析儀（Thermo Electron SPA 公司）；Rigaku Ultima IVX 射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社公司）；Thermo Scientific Nicolet iS20 傅立葉紅外光譜儀（Nicolet 公司）；STA449F3 同步熱分析儀（德國耐馳公司）；DHG-9010 電熱鼓風(fēng)干燥箱（中國上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

2，5-雙（四唑）對苯二甲酸（H4dtztp）（吉林中科研伸科技有限公司）；MnSO4·H2O和CaCl2（陜西叁一實驗室儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 配合物的合成

配合物1 的合成：將CaCl2（0.007 8 g）、H4dtztp（0.006 0 g）、DMA（3 mL）和H2O（1 mL）混合，裝入25 mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放置在135 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)70 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，過濾、洗滌后得到無色晶體。配合物（C20N16H26O19Ca4）元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）理論值：C 25.59，H 2.81，N 22.86；實測值：C 25.59，H 2.78，N22.63。IR數(shù)據(jù)（KBr，cm-1）：3 612，3 500，3 118，2 203，1 549，1 478，1 416，1 377，1 311，1 213，1 139，1 035，912，862，801，764，684，637，565，527，457。

配合物2 的合成：將MnSO4·H2O（0.007 8 g）、H4dtztp（0.006 0 g）和H2O（1 mL）混合，依據(jù)配合物1的合成步驟合成。配合物（C10N8H16O11Mn2）元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）理論值：C 23.55，H 2.77，N 21.05；實測值：C 23.50，H 2.75，N 20.98。IR 數(shù)據(jù)（KBr，cm-1）：3 398，2 377，2 275，1 846，1 599，1 389，1 153，1 149，1 091，1 049，979，812，623，540。

1.3 紅外光譜

2 種配合物的紅外光譜如圖1 所示。在配合物1 中，1 549 和1 478 cm-1處的吸收峰為羧酸根離子的不對稱伸縮振動，1 416、1 377 和1 311 cm-1處的吸收峰為羧酸根離子的對稱伸縮振動，推測是配體的羧基完全去質(zhì)子化，與Ca2+發(fā)生配位（圖1A）。在配合物2 中，1 599 cm-1處的吸收峰為羧酸根離子的不對稱伸縮振動，1 389 cm-1處的吸收峰為羧酸根離子的對稱伸縮振動，推測是配體的羧基已完全去質(zhì)子化，與Mn2+進(jìn)行了配位（圖1B）。

圖1 配合物的紅外光譜圖

1.4 粉末衍射

PXRD 測試的目的是確定配合物的相純度，配合物1和2的粉末衍射結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，配合物的實驗譜線與模擬譜線圖基本吻合，表明2種配合物樣品的相純度較高［15］。

圖2 配合物的PXRD譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X 射線單晶衍射分析表明，配合物1 屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶體密度為1.919 g·cm-3，配合物的不對稱單元由2 個Ca（Ⅱ）原子、一個配體分子、10個配位水分子和一個結(jié)晶水分子構(gòu)成。其中Ca（1）與O（1）、O（2）、O（3）、O（4）、O（5）、O（6）、N（3）和N（6）構(gòu)成八配位，Ca（1）與O的鍵長范圍是0.238 3（2）～0.252 9（3）nm，Ca（1）與N的鍵長范圍是0.258 7（3）～0.303 8（3）nm；Ca（2）與O（1）、O（2）、O（3）、O（4）、O（7）、O（8）、O（9）和N（2）也構(gòu)成八配位，Ca（2）與O的鍵長范圍是0.235 2（2）～0.259 5（2）nm，Ca（2）與N 的鍵長是0.260 4（3）nm。將結(jié)構(gòu)延伸至二維空間形成了二維的層狀結(jié)構(gòu)，dtztp4-中羧基采用橋連和螯合2 種方式將3 個Ca 原子連接起來，單獨(dú)的一個dtztp4-配體中N（2）、N（3）、N（6）、O（1）、O（2）、O（3）、O（4）與9 個金屬Ca 連接，其中N（2）、N（3）、N（6）來自2 個四唑且均為單齒配位，O（1）、O（2）、O（3）、O（4）來自2個羧酸離子且采用橋連和螯合2種方式將3 個Ca 原子連接起來。配體豐富的配位點(diǎn)和靈活的配位方式構(gòu)造了配合物空間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及復(fù)雜性。此外，配合物中的氫鍵存在2 種形式，一種是配位的水分子作為電子給體與dtztp4-中的羧基氧原子形成氫鍵，主要的氫鍵表現(xiàn)為：O（8）-H（8）...O（10）=0.261 8（6）nm，O（7）-H（7）...O（10）=0.261 8（6）nm，O（5）-H（5）...O（7）#1=0.306 6（3）nm；另一種是與dtztp4-中的四唑中氮原子形成氫鍵，主要的氫鍵表現(xiàn)為：O（10）-H（10）...N（1）#3=0.292 0（6）nm，O（9）-H（9）...N（4）#10=0.298 3（7）nm，O（8）-H（8）...N（8）#5=0.337 6（4）nm，O（7）-H（7）...N（5）#5=0.299 1（4）nm，O（5）-H（5）...N（5）#4=0.291 5（4）nm，這些分子內(nèi)氫鍵可增強(qiáng)配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。并且在三維結(jié)構(gòu)有著寬為0.744 35 nm、長為0.678 65 nm的四面體孔道，如圖3所示。

圖3 配合物1結(jié)構(gòu)圖

X射線單晶衍射分析表明，配合物2屬于三斜晶系，空間群為P-1，密度為1.840 g·cm-3，a=0.927 2 nm，b=0.944 2 nm，c=1.256 1 nm，V=96.4 nm3。配合物的不對稱單元結(jié)構(gòu)由3x個Mn（Ⅱ）原子、一個配體、6 個配位水分子和一個結(jié)晶水分子構(gòu)成。Mn（1）與Mn（2）、Mn（3）均屬于六配位，Mn（1）的6 個配位原子分別是O（1）、O（1#1）、O（11）、O（11#1）、N（1）、N（1#1），其中O（11）、O（11#1）來自配位水分子，其余的4 個配位原子來自配體。與Mn（1）不同的是Mn（2）的6 個配位原子均為氧原子，分別是O（2）、O（3）、O（4）、O（5）、O（6）、O（7），且4 個氧原子來自水分子，另外2 個氧原子來自配體，Mn 與氧原子的鍵長分別為：Mn（2）-O（2）=0.216 55 nm，Mn（2）-O（3）=0.214 60 nm，Mn（2）-O（4）=0.219 94 nm，Mn（2）-O（5）=0.216 69 nm，Mn（2）-O（6）=0.217 12 nm，Mn（2）-O（7）=0.217 07 nm。Mn（3）和Mn（1）配位原子類似，Mn（3）的配位原子分別為：O（8）、O（8#1）、O（10）、O（10#1）、N（8）、N（8#1），Mn（1）和Mn（3）中的N（1#1）和O（11#1）、N（1）和O（11）、N（8）和O（8）、N（8#1）和O（8#1）分別來自同一配體。配體的羧酸基以順-反橋式雙齒、反式單齒2種配位方式與金屬M(fèi)n2+鍵連接，并在a 軸方向延伸形成二維結(jié)構(gòu)，在b、c軸方向延伸形成穩(wěn)定的三維空間結(jié)構(gòu)，并且在三維結(jié)構(gòu)有著寬為0.927 3 nm、長為2.275 46 nm的四面體孔道，如圖4所示。

圖4 配合物2的結(jié)構(gòu)圖

2.2 配合物的熱分解

熱穩(wěn)定性是評價含能配合物材料穩(wěn)定性的一個重要指標(biāo)，這個指標(biāo)對于含能材料的現(xiàn)實應(yīng)用有重要的意義。采用差式掃描熱分析（DSC）和熱重分析（TG）研究配合物的熱分解及質(zhì)量損失過程，評價含能材料的熱穩(wěn)定性。DSC 和TG 的測試條件是升溫速率5 ℃·min-1，流速25 mL·min-1的N2氛圍，樣品用量10～20 mg，結(jié)果如圖5所示。

圖5 配合物的DSC-TG曲線圖

從圖5A 可以看出配合物1 的熱分解過程為一個放熱過程和2 個吸熱過程，伴隨4 個連續(xù)的失重階段。第一個分解過程屬于吸熱過程，在80 ℃時配合物1 開始分解直至115 ℃完成，質(zhì)量損失主要是配位水分子和游離水分子的高溫蒸發(fā)損失的質(zhì)量，這一過程的吸熱峰溫為109 ℃。第二個分解過程也屬于吸熱過程，配合物1 在204 ℃開始發(fā)生分解，這一階段配合物1 的主體結(jié)構(gòu)開始發(fā)生分解，隨著溫度的升高，主體結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，其吸熱峰溫為249 ℃。第三個分解過程屬于放熱過程，配合物1的初始分解溫度為380 ℃，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，整個過程總質(zhì)量損失率為57.99%。表明配合物1有較好的熱穩(wěn)定性。

從圖5B 可以看出配合物2 的熱分解過程為一個吸熱過程和一個放熱過程，伴隨3 個失重階段。第一個熱分解過程屬于吸熱過程，配合物2 在104 ℃開始緩慢分解，210 ℃時熱分解完成，這一過程的吸熱峰溫為197 ℃，質(zhì)量損失主要表現(xiàn)為結(jié)晶水和配位水的蒸發(fā)損失，分解過程的質(zhì)量損失率為16.60%。第二個分解過程為放熱過程，配合物2 從379 ℃開始熱分解，398 ℃停止熱分解，事實上在310 ℃時主體結(jié)構(gòu)開始坍塌，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。這一過程對應(yīng)的放熱峰溫是387 ℃，對應(yīng)質(zhì)量損失率為10.84%。第三階段緊接著第二階段，質(zhì)量損失率為5.08%。配合物2有較好的熱穩(wěn)定性。

2.3 配合物的非等溫動力學(xué)

2.3.1 活化能

通過DSC 測試配合物在4 種不同升溫速率（5、10、15、20 ℃·min-1）下的DSC 數(shù)據(jù)來評價配合物非等溫動力學(xué)的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。由圖可知4種升溫速率下分解溫度的峰值，利用Kissinger 法［16］和Ozawa 法［17］，計算得到2 種配合物的表觀活化能（E）和指前因子（A），如表1 所示。Kissinger 公式（1）和Ozawa公式（2）為

表1 配合物的非等溫動力學(xué)參數(shù)

圖6 配合物在5、10、15和20℃ min-1時的DSC曲線圖

其中，β為升溫速率（℃·min-1）；Tp為分解峰值溫度（℃）；A為指數(shù)前因子（s-1）；R為氣體常數(shù)和C為常數(shù)；Ek、Eo為表觀活化能（K 為Kissinger 法，O 為Ozawa法）（kJ·mol-1）。

Kissinger 法計算過程如下：獲取DSC 數(shù)據(jù)中4個升溫速率下的Tp值，然后以1/Tp的數(shù)據(jù)為X軸，lnβ/Tp2數(shù)值為Y軸，進(jìn)行y=kx+b的線性擬合，從擬合方程中由斜率k=（-E/R）和截距b=ln（AR/E）可求得Ek和lnAk。配合物1 和2 的Kissinger 擬合方程分別為y=-12 799.96x+13.67 和y=-31 551.03x+36.41。Ozawa法計算為：以1/Tp的數(shù)據(jù)作為X軸，logβ數(shù)值為Y軸，進(jìn)行y=kx+b的線性擬合。配合物1 和2 的擬合方程分別為y=-6 026.78x+12.27 和y=-14 284.21x+22.33，計算得到的相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。

通過Kissinger 和Ozawa 法計算得到配合物的E結(jié)果相近都接近于1，說明計算結(jié)果是可靠的。由Ea（Ek和Eo的平均值）和lnAk可得到配合物1和2 的反應(yīng)機(jī)理方程分別為：lnk1=23.123-108.07×103/RT和lnk2=46.77-261.18×103/RT。配合物2的表觀活化能高于配合物1，表明配合物2 具有更好的熱動力學(xué)穩(wěn)定性。

2.3.2 熱爆炸臨界溫度

TSADT、Tb和TTIT是含能材料常見的熱安全參數(shù)，是衡量安全性的重要指標(biāo)，計算過程如式（3）～（7）。

其中，Te為初始分解溫度；Tb為熱爆炸臨界溫度值；TTIT為熱點(diǎn)火溫度；TSADT為發(fā)生熱爆炸的自加速熱分解的最低溫度；Te0為β→0 時的初始分解溫；Tp0為β→0時的分解峰值溫度（℃）。

由Ozawa 法可得到Ee0和Ep0，代入式（5）、（6）、（7）可計算出配合物1 和2 的TSADT分別為186 ℃和371.5 ℃，TTIT分別為189.04 ℃和375.21 ℃，Tb分別為238.56 ℃和382.17 ℃，如表2所示。

表2 配合物的熱安全參數(shù) 單位：℃

對含能材料而言，發(fā)生熱爆炸的自加速熱分解的最低溫度較大、發(fā)生熱爆炸的臨界溫度較高或者熱著火點(diǎn)溫度較大時，材料的安全性更好［18］。由表2 可知配合物2 的TSADT、Tb、TTIT均比配合物1 的高的多，因此配合物2的熱安全性更好。

2.3.3 活化焓、活化熵和活化吉布斯自由能

放熱分解反應(yīng)的重要表觀熱力學(xué)參數(shù)為活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）和活化自由能（ΔG≠），根據(jù)式（8）～（10）［19］可計算。其中，T=Tp0，A=Ak，Ea=Ek，kB為玻爾茲曼常數(shù)（1.381×10-23J·K-1），h為普朗克常數(shù)（6.626×10-34J·s）。

計算得到配合物1 和配合物2 的ΔS≠分別為-50.60 和141.97 J·K-1·mol-1，ΔH≠分別為104.47 和259.18 kJ·mol-1，ΔG≠分別為116.33 和205.58 kJ·mol-1（表3）。配合物1 和2 的ΔG≠的值均大于零，屬于非自發(fā)反應(yīng)，表明配合物都不會自發(fā)放熱分解，需要在外界熱能的作用下發(fā)生分解，且配合物2 的ΔG≠和ΔH≠值較大，說明其吸熱分解所需的外界能量較多，在外界刺激條件表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的特性［20］。

表3 配合物的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

四唑類配合物的研究一直是含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，以H4dtztp 為配體，鈣、錳金屬為中心，通過水熱法和溶劑熱法，成功地合成了［Ca4（dtztp）2（H2O）10］·H2O 和［Mn2（dtztp）（H2O）6］·H2O 新型含能配合物，2 種配合物均為三斜晶系和P-1 空間群，具有三維結(jié)構(gòu)，配合物1 中存在氫鍵。配體中四唑基以單齒或多齒的方式與金屬離子鍵連接。與配合物1 相比，金屬離子半徑小的配合物2 的初始分解溫度為361 ℃，主體結(jié)構(gòu)開始坍塌溫度為310 ℃，其熱穩(wěn)定性更好；表觀活化能為261.18 kJ·mol-1，熱動力學(xué)穩(wěn)定性更好；熱安全參數(shù)TTIT為375.21 ℃，Tb為382.17 ℃，其熱安全性更好。綜合表明配合物2 更安全，有望成為含能材料的研究熱點(diǎn)。