高 飛，王佩文，楊春明，張壯壯，楊曉霞，甄延忠*，付 峰

（1.延安大學 石油工程與環(huán)境工程學院；2.延能-延大綜合能源技術研究院；3.油氣資源高效開發(fā)與生態(tài)環(huán)境保護陜西高校工程研究中心，陜西，延安 716000）

草甘膦是全世界使用最廣泛的除草劑，作為草甘膦生產(chǎn)大國，中國每年的草甘膦產(chǎn)量約占全球的80%以上［1］。然而，生產(chǎn)草甘膦會伴隨大量高亞磷酸含量（約5%）的草甘膦母液的產(chǎn)生，若這些高亞磷酸含量的母液處理不徹底就肆意排放，不僅會使得磷酸鹽在水體富集造成水體富營養(yǎng)化和水體惡化，同時高值亞磷酸的流失會造成巨大的經(jīng)濟損失［2-3］。因此，回收草甘膦母液中的亞磷酸不僅能減少環(huán)境污染而產(chǎn)生良好的生態(tài)效益，還可以實現(xiàn)高值磷化物的回收而創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟效益。

目前，水體中磷化物的去除與回收的主要方法有化學沉淀、生物降解、高級氧化、膜分離及吸附法［4］。其中，吸附法由于其經(jīng)濟、無二次污染、操作工藝簡單、高效率等優(yōu)點，一直被視為最有前景的方法［5］。吸附法通過吸附劑對吸附質產(chǎn)生較強黏附力和其他相互作用力，以實現(xiàn)從溶液中去除吸附質的目的。常見的去除工業(yè)廢水中磷化物的吸附材料有：沸石、樹脂、富含多金屬的污泥、鐵的氧化物等［6］。在選擇吸附劑時，除了考慮其對磷化物的選擇性、靈敏性和親和性外，還應該考慮原料本身的優(yōu)勢以及制備的成本和對環(huán)境的友好性［7-8］。中國具有“富煤、貧油、少氣”的自然能源稟賦，以儲量豐富的煤炭為原料制備高附加值的功能炭材料，是實現(xiàn)煤炭資源高值化利用的必要途徑［9-10］。目前，諸如煤基石墨碳、煤基活性炭等煤基碳材料在新興產(chǎn)業(yè)的應用愈加廣泛。因此，探索以煤為原料的碳材料用以吸附磷化工母液中的高值磷化物具有重要意義。

煤基活性炭材料由于具有良好的穩(wěn)定性和發(fā)達的孔隙結構常作為吸附劑被廣泛用于吸附領域。例如，謝克昌院士課題組利用高硫煤進行活化促進孔的發(fā)育以及金屬摻雜的方式制備硫自摻雜多孔炭脫汞吸附劑并取得了良好的效果［11］。然而，煤基碳材料對草甘膦母液中亞磷酸等高值磷化物選擇性分離的研究鮮有報道?；诖?，以延安能源集團禾草溝煤為原料，通過KOH活化和浸漬法獲得了鎂離子負載的煤基活性炭材料（Mg-AC）。通過模擬亞磷酸溶液的吸附試驗對比了改性前后的吸附性能，分析了pH 對亞磷酸吸附的影響；通過典型的動力學和等溫線模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。該研究不僅為回收草甘膦母液中亞磷酸提供了工業(yè)化應用新思路，也豐富了煤基碳材料家族并為其提供了新的應用途徑。

1 實驗部分

1.1 主要材料與試劑

禾草溝煤（HCGM）樣品取自陜西省子長市永興煤礦；氫氧化鉀（KOH），國藥化學試劑有限公司；硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O）、鹽酸（HCl，36%～38%），四川西隴化工有限公司；亞磷酸（H3PO3），國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8）、鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O），上海阿拉丁生化科技有限公司。以上藥品均為分析純，實驗室所用水均為超純水，乙醇為無水乙醇。

1.2 主要儀器

XRD-7000 型全自動X 射線粉末衍射儀和UV-2500型紫外-可見分光光度計（日本島津公司）；JSM-7401F 掃描電子顯微鏡（SEM）和JEOL-F200 型透射電子顯微鏡（日本電子公司）；ASAP 2020 型比表面積和孔隙度分析儀（美國麥克儀器公司）；Nicolet-5700傅里葉變換紅外光譜儀（日本電子公司）；Nano ZS90 型納米粒度電位儀（思百吉儀器公司）；DGLS-35B高溫高壓滅菌鍋（上海力辰儀器公司）。

1.3 材料制備

稱取6 g 粒徑為0.106～0.075 mm 的HCGM 浸漬于20 mL KOH 水溶液中，在25 ℃下磁力攪拌5 h后置于70 ℃烘箱中干燥12 h；稱取適量干燥后的樣品置于惰性氣氛（N2）管式爐中，以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃，熱解60 min 后自然冷卻至室溫；用1 mol/L HCl 溶液反復洗滌抽濾后用超純水清洗至中性，最后將樣品置于70 ℃烘箱中干燥24 h并過140目篩，即制得煤基活性炭（AC）。

配置250 mL 8 g/L 的Mg（NO3）2溶液備用，取4 g AC 加入到80 mL Mg（NO3）2溶液中，在25 ℃下以6 000 r/min 的轉速磁力攪拌10 h 后抽濾，將濾出物在105 ℃烘箱中干燥8 h；最后取3.0 g干燥好的樣品置于惰性氣氛（N2）管式爐中，于550 ℃下熱解30 min 后自然冷卻，研磨即可得到鎂摻雜煤基活性炭（Mg-AC）。

1.4 吸附實驗

1.4.1 亞磷酸標準曲線

分別配置50 和100 mg/L的亞磷酸溶液各500 mL備用，采用GB 11893-89 鉬酸銨分光光度法測定亞磷酸濃度，繪制標準曲線如圖1所示，標準曲線方程為y=0.012 44x-0.139 02，R2=0.998。

圖1 亞磷酸標準曲線

1.4.2 靜態(tài)吸附實驗

取0.10 g AC加到50.0 mL的亞磷酸溶液（100 mg/L）中，置于恒溫振蕩器中震蕩2 h（25℃，150 r/min），分別在5、10、15、20、30、40、60、80、100、120 min 時取上清液測定亞磷酸濃度，用式（1）計算AC 吸附劑的吸附容量，同理得出Mg-AC的吸附容量。

其中，qe為平衡時吸附劑對亞磷酸的吸附容量（mg/g）；V為溶液體積（mL）；c0和ce分別為吸附初和吸附平衡時的溶液濃度（mg/L）；m為吸附劑用量（g），此處為0.1 g。

1.4.3 吸附動力學模型

為對Mg-AC 吸附亞磷酸過程進行動力學研究，分別采用準一級動力學、準二級動力學、Elovich及Weber-Morris 模型擬合實驗結果，模型公式如下：

其中，qt為t時刻Mg-AC對亞磷酸的吸附容量（mg/g）；t為吸附時間（min）；k1為準一級動力學的速率常數(shù)（1/min）；k2為準二級動力學的速率常數(shù)［g/（mg·min）］；kp為顆粒內擴散常數(shù)［g/（mg·min）1/2］；α、β為吸附參數(shù)（mg/（g·h）、g/mg），Ci為與邊界層厚度相關的常數(shù)（mg/g）。

1.4.4 等溫吸附實驗

將0.10 g Mg-AC 加入到50.00 mL 不同初始濃度（20、40、60、80、100 和120 mg/L）的亞磷酸溶液并置于恒溫振蕩器中，在25 ℃條件下恒溫震蕩120 h以上，測定達到吸附平衡狀態(tài)下的亞磷酸濃度。采用Langmuir、Freundlich 和Temkin 模型擬合吸附平衡等溫線，模型公式如下：

其中，ce為亞磷酸溶液平衡時濃度（mg/L）；qm為最大單分子層吸附容量（mg/g）；KL為Langmuir常數(shù)（L/mg）；KF為Freundlich常數(shù)（mg/g）；KT為Temkin模型常數(shù)（L/g）；1/n為Freundlich吸附強度參數(shù)。

1.5 樣品表征

合成樣品的物相組成可采用X 射線衍射儀進行測定，以Cu Kα（Ni 濾波片，λ=0.154 18）為靶源，管電壓為40 kV，測試范圍2θ為10°～80°，掃描速度為8°/min；采用傅里葉變換紅外光譜儀分析HCGM 和Mg-AC 的表面官能團，測試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描15 次；采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分析樣品的粒度尺寸、孔隙等表觀形貌特征，并測試了N、O、Mg 的元素分布圖；采用比表面積和孔隙度分析儀測定改性前后樣品的比表面積及孔徑；采用X-射線光電子能譜儀檢測吸附劑的光電子能譜，鋁靶激發(fā)源采用Al Kα 射線（hv=1 486.68 eV），工作電壓為14.6 kV，以C1s 為標準進行荷電校正；采用納米粒度電位儀在25 ℃條件下測試樣品表面電位。

2 結果與討論

2.1 活性炭表征

2.1.1 表觀形貌分析

圖2 為煤基活性炭樣品的SEM 圖。由圖2A 可知，原始禾草溝煤是由直徑為5 μm 左右的不均勻的塊狀堆疊而成，且結構簡單、表面光滑。經(jīng)KOH活化后得到AC 表面粗糙且存在大量孔徑不一的蜂窩狀孔隙，如圖2B 所示。從圖2C 可以看出Mg-AC表面孔隙結構復雜、粗糙且不規(guī)則，部分孔內有顆粒填充物，表明Mg2+與AC 表面官能團發(fā)生化學反應并負載在其表面。圖2D為Mg-AC的TEM 圖，可知AC經(jīng)Mg（NO3）2浸漬之后依舊是塊狀結構，說明其結構穩(wěn)定，不易被破壞。圖2E、2F 和2G 分別為Mg-AC的C、O和Mg元素的分布圖，可以看出C、O、Mg都均勻分布在樣品表面，表明通過Mg（NO3）2浸漬成功地將Mg摻雜到AC表面。

圖2 樣品（A-C）的SEM圖；樣品C的TEM圖（D）和元素分布圖（E-G）

2.1.2 物相及表面官能團分析

圖3A 為樣品的XRD 圖譜，可知HCGM 中雜質SiO2和CaCO3經(jīng)KOH活化之后被去除，得到的AC能觀察到Al2O3的峰，這可能是由于比表面積和孔隙增大后，檢測到Al2O3樣品拖的峰。AC 和Mg-AC 均在23°和43.5°處存在明顯的衍射峰，分別對應于石墨結構的（002）晶面和（100）晶面，表明AC和Mg-AC中存在石墨微晶，且二者均為石墨化程度較低的無定型碳［12］。相較于AC，Mg-AC的（100）晶面變化不明顯，而（002）晶面衍射強度明顯變弱，趨于平緩，說明浸漬摻雜鎂并高溫熱解會對AC中規(guī)則的晶體結構造成一定缺陷，使得Mg-AC石墨化程度有所降低，碳材料無序度增大［13］。

圖3 (A)樣品的XRD圖譜；(B)樣品FT-IR圖譜

圖3B 為樣品的FT-IR 圖譜，可知Mg-AC 在3 000～3 700 cm-1處有較寬的吸收峰，可歸因于存在—OH或—CHO官能團，表明Mg-AC表面存在—OH官能團。1 624 cm-1處為芳香族的C=C或酮和酰胺中的C=O 官能團的伸縮振動所產(chǎn)生的特征峰，1 034 cm-1處的特征峰對應于C—O的伸縮振動［14-15］。Mg-AC 的紅外光譜與HCMG 有明顯差異，1 600 和1 018 cm-1處的特征峰向1 624和1 034 cm-1處偏移且峰強度減小，在1 410 cm-1處的特征峰幾乎消失。這可能是由于負載的Mg2+與活性炭上的官能團（—OH、—C=O 和—COOH）發(fā)生絡合作用，形成更復雜的—（COO）n—Mg，—（CO）n—Mg 和—On—Mg 等含鎂官能團［16］。

2.1.3 比表面積和孔結構分析

圖4A 為樣品的N2吸附-脫附等溫線，可知HCGM 的吸附等溫線為類型Ⅲ［7］，說明HCGM 為典型的無孔結構，比表面積不足4.0 m2/g。而經(jīng)KOH 活化制備的AC 以及經(jīng)Mg（NO3）2浸漬并熱處理后的Mg-AC 樣品的N2吸附-脫附等溫線均為結合型的Ⅰ型和Ⅳ型［17］。當p/p0＜0.1 時，等溫線迅速上升，說明樣品存在微孔，結合圖4B 樣品的孔徑分布圖，表明Mg-AC 表面存在以40 nm 為中心的大量介孔。當p/p0＞0.1 時，每步的吸附量緩慢增加，同時當p/p0＞0.45 時，AC 及Mg-AC 的吸附和脫附等溫曲線形成H4 型回滯環(huán)，展示了一個典型的介孔特征［15］，揭示AC 和Mg-AC 是微孔-介孔材料。由于比表面積和孔隙結構是影響吸附劑吸附能力的重要因素，結合表1 可知，與HCGN 相比，AC 的比表面積（S）由3.1 m2/g增加到820.8 m2/g，相應的平均孔容（V）也由0.012 cm3/g增加到0.502 cm3/g，而較大的比表面積和孔容有利于為吸附亞磷酸提供更多的活性位點［18］。Mg（NO3）2沉積在大中孔內會略微破壞AC 的孔隙結構，提高吸附劑表面粗糙度，使得Mg-AC 比AC 的比表面積稍微增大（由820.8 m2/g 增大到896.4 m2/g）。

表1 樣品的孔結構參數(shù)

圖4 (A)樣品的N2吸附-脫附等溫線；(B)樣品的孔徑分布圖

2.1.4 光電子能譜分析

HCGM、AC 以及負載Mg 后的活性炭Mg-AC 的XPS全譜圖如圖5A所示，圖5B～5D分別為HCGM、AC和Mg-AC 樣品的C1s 分峰結果。由圖5A 可知，三者均含有大量的C、O元素和微量的N、S元素，Mg-AC含有少量Mg元素，證實了Mg被成功摻入到AC表面。在C1s 精細譜分峰圖中，C—C、C—O—C/C—OH 和O=C—O 官能團對應特征峰的結合能范圍依次為284.4～284.8 eV、285.0～286.3 eV和288.4～289.9 eV［18-19］。結合禾草溝煤改性過程中活性炭的不同碳形態(tài)及其相對含量變化（表2）可知，在HCGM 經(jīng)KOH 活化得到AC 過程中，C—C 的相對含量由61.76%降至56.88%，O=C—O 的含量由13.61%增至18.30%。說明KOH 在活化過程中消耗了C—C，致使其相對含量降低，并引入了含氧官能團，與HCGM相比，AC和Mg-AC 的C—O—C/C—OH 和O=C—O 的相對含量均增加。

表2 樣品的碳形態(tài)和相對含量

圖5 （A）樣品的XPS全譜圖；（B～D）HCGM、AC、Mg-AC的C1s高分辨譜

2.2 吸附性能

2.2.1 樣品吸附能力

圖6A 為HCGM、AC 和Mg-AC 對亞磷酸的吸附容量隨時間的變化。可知HCGM 對亞磷酸幾乎無吸附能力，AC 對亞磷酸展示出一定的吸附能力，吸附平衡時吸附容量不足3.0 mg/g。相較于AC，Mg-AC 對亞磷酸的吸附容量數(shù)倍增加，達到吸附平衡時吸附容量約為15.0 mg/g，這是由于改性后鎂成功負載到AC 表面及孔隙結構內，有利于促進亞磷酸根離子與含鎂化合物產(chǎn)生分子間作用力，與Mg2+中的空d 軌道發(fā)生絡合作用，對亞磷酸展現(xiàn)出良好的吸附能力。

圖6 （A）樣品吸附亞磷酸吸附容量的變化;（B）樣品的Zeta電位圖；（C）pH對Mg-AC吸附亞磷酸的影響

2.2.2 pH的影響

pH 通過改變吸附劑表面電負性和電荷數(shù)量影響吸附劑和吸附質間的靜電作用進而影響吸附過程，如圖6B 所示，當初始pH=2 時，Mg-AC 由于質子化作用表面帶正電，且電勢約為25 mV，可與亞磷酸根陰離子之間產(chǎn)生靜電引力。采用0.1 mol/L的HCl和NaOH 溶液調節(jié)溶液pH 值（2～12）以探究pH 對Mg-AC吸附容量的影響，結果如圖6C所示，當pH值由2 增加至3 時，Mg-AC 對亞磷酸的吸附容量基本成倍增大；當pH 范圍為3～7 時，吸附容量穩(wěn)定在13.0 mg/g 左右；當pH 為7～12 時，吸附容量逐漸減小；綜合而言，當pH 范圍為3～10 時，Mg-AC 對亞磷酸的吸附容量能達到10.0 mg/g 以上，該吸附劑具有較寬的pH應用范圍。

2.2.3 吸附動力學

利用常見的3 種動力學方程（式（2）～（4））擬合動力學實驗結果，利用顆粒內擴散模型（式（5））將吸附過程分為3 個階段，結果如圖7 所示。由圖7A及表3 可知，準一級、準二級動力學和Elovich 模型均能較好地擬合動力學吸附過程，相對地，準二級動力學模型擬合的相關系數(shù)R2=0.991，能更好地擬合吸附過程，且理論平衡吸附容量為16.3 mg/g，吸附速率與亞磷酸濃度成正比，k2=0.012 3 g/（mg·min），展示出良好的吸附速率，說明吸附過程以化學吸附為主。

表3 Mg-AC吸附亞磷酸動力學擬合參數(shù)

圖7 （A）Mg-AC的吸附動力學擬合；（B）顆粒內擴散模型

由圖7B 可知，吸附過程可分為3 個階段，第一階段為瞬時吸附階段，發(fā)生在Mg-AC 外表面，吸附速率快，基本在20 min 內完成，歸因于起初Mg-AC表面具有大量吸附位點以及存在較大的亞磷酸根離子濃度差，傳質推動力較大，此時吸附容量為13.9 mg/g，約達到飽和吸附容量的90%。第二階段描述吸附分子在吸附劑中的擴散過程，此過程與孔體積和尺寸有關，kp2＜kp1，相比于第一階段，吸附速率減緩，吸附逐漸趨于平衡狀態(tài)。第三階段在40 min 之后，為吸附平衡階段，此時吸附質濃度較低，吸附容量基本不變，約為15.3 mg/g。顆粒內擴散模型圖分為3 段，說明Mg-AC 吸附亞磷酸的過程復雜，且速率常數(shù)的變化說明顆粒內擴散和外表面擴散共同控制著吸附速率。鑒于顆粒內擴散模型擬合直線不經(jīng)過原點，說明顆粒內擴散并不是唯一的控制因素，可能還存在靜電作用等，與PH影響實驗結論一致。

2.2.4 吸附等溫線

利用常見等溫吸附模型（式（6）～（8））對亞磷酸在Mg-AC的吸附平衡過程進行數(shù)據(jù)擬合，結果如圖8 所示?？芍S著亞磷酸初始濃度的增大，Mg-AC 的吸附容量也隨之增大。因為當初始濃度逐漸增大時，亞磷酸更容易進入Mg-AC 孔隙中，增大了亞磷酸和Mg-AC表面活性位點的接觸幾率，此時吸附速率較快；而當初始濃度較高時，吸附亞磷酸的活性位點已趨于飽和狀態(tài)，使得未吸附的亞磷酸對吸附位點的競爭加劇，進而吸附容量的增速變緩。結合等溫吸附模型擬合參數(shù)（表4）可知，Langmuir、Freundlich 和Temkin 模型都能很好地擬合Mg-AC吸附亞磷酸的過程，R2分別為0.970、0.900 和0.968。相對地，Langmuir模型的相關系數(shù)R2=0.970，最大吸附容量為14.2 mg/g，與實驗值（15.3 mg/g）更為接近，表明Mg-Ac 對亞磷酸的吸附更符合Langmuir 模型，可主要用均勻表面和單分子層吸附去描述吸附過程。

表4 吸附等溫線擬合參數(shù)

圖8 Mg-AC的吸附等溫線

3 結論

以禾草溝煤為原料，通過KOH活化法改性制備AC，通過Mg（NO3）2浸漬并熱解得到鎂摻雜的活性炭Mg-AC。研究表明，經(jīng)KOH 活化的AC 比表面積、總孔體積均大幅增加，經(jīng)Mg2+浸漬并熱解制備的Mg-AC 較AC 對亞磷酸的吸附容量數(shù)倍增加，pH 范圍為3～10時，吸附容量能達到10.0 mg/g以上。吸附動力學和等溫吸附模型擬合結果表明，Mg-AC 對亞磷酸的吸附過程更符合準二級動力學模型（R2=0.991）和Langmuir模型（R2=0.970），說明吸附過程以化學吸附和單分子層吸附為主導。吸附是通過孔擴散、絡合作用和靜電引力的協(xié)同作用吸附亞磷酸，且飽和吸附容量為15.3 mg/g。由于合成Mg-AC 原材料獲取便捷，制備工藝簡單，且對亞磷酸具有優(yōu)越的吸附性能，因而極具實際應用潛力。