孔 毅, 管 陽, 郭 浩, 石金輝,2??

(1. 中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室, 山東 青島 266100;2. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室, 山東 青島 266237)

大氣氣溶膠磷(P)沉降是表層海水中P營養(yǎng)鹽的重要外源補充,在海洋生物的固碳、固氮中起著重要作用[1-3]。但通常認為沉降入海的P只有溶解態(tài)P能被海洋生物直接利用,這部分溶解態(tài)磷(DP)在總P(TP)中的百分比稱為P溶解度,常以此表征氣溶膠P的生物可利用性[4]。

大氣中P的來源廣泛,天然源包括礦物沙塵、生物氣溶膠、火山灰和海鹽氣溶膠等的排放;人為源包括化石燃料和生物質燃燒排放、工業(yè)和農業(yè)活動等的排放[5]。其中,礦物沙塵源一直被認為是大氣氣溶膠中TP的主要來源,如Mahowald等[6]報道在全球尺度上氣溶膠中TP的82%來自礦物沙塵源的貢獻,人為燃燒源的貢獻僅為5%。但越來越多的研究發(fā)現與燃燒有關的人為源對大氣P也有重要貢獻,在全球尺度上這一貢獻可能超過50%[5]。

沙塵源和人為源氣溶膠中P濃度及溶解度存在很大差異。觀測研究發(fā)現新生成的沙塵氣溶膠含有大量的P,但沙塵源P往往以礦物結合體的形式存在而難溶于水[7];人為源P往往與微粒松散地結合在一起,所以更易于溶解[8]。在礦物沙塵中溶解態(tài)P的比例很低,只占TP的8%～10%[9],而人為源氣溶膠中P溶解度能達到30%～79%[10]。也有研究估計,人為源排放的P中約有50%以溶解態(tài)無機P(DIP)或有機P(DOP)形式存在[11]。

人為源P排放往往伴隨著大量SO2和NOx等污染物的排放,這些酸組分的存在可能使氣溶膠中不溶態(tài)P通過酸溶解轉化為可溶態(tài)P,從而提升P溶解度。Nenes等[12]模擬酸化的研究表明,經酸化處理后大氣顆粒物中P溶解度增加了10～40倍。Srinivas等[13]的研究也表明,受到沙塵影響的孟加拉灣氣溶膠在經歷酸化過程后DP濃度為(1.1±0.3) nmol/m3,而未經歷大氣酸化過程的則為(0.3±0.1) nmol/m3。與沙塵源氣溶膠相比,人為源氣溶膠由于粒徑較小而具有較大的比表面積[14-15],為氣溶膠P的酸化溶解提供更大的反應空間,從而使酸化作用增強、P溶解度進一步提升。但沙塵源和人為源氣溶膠P溶解度主要決定于P的初始溶解度,還是傳輸過程中酸化作用對P溶解度的二次提升尚缺乏定量認識。

青島位于東亞沙塵源區(qū)及華北城市群的下風帶,受到沙塵源和人為源的共同影響,本文選擇其為研究區(qū)域,在西風盛行的冬春季采集樣品,重點研究沙塵源和人為源氣溶膠中不同形態(tài)P濃度和P溶解度的差異及影響因素,定量認識了氣溶膠P的一次源和二次源對P溶解度的貢獻,為準確評估大氣生物可利用性P的沉降通量及其對海洋初級生產力的貢獻奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2012年12月1日至2013年1月31日和2013年3月1日至4月30日采集大氣總懸浮顆粒物(TSP)樣品112個,采樣時間選擇在冬、春季,因為冬、春季時盛行西風將亞洲大陸內部污染物帶到西北太平洋,使青島受到沙塵源和人為源的共同影響。采樣地點位于中國海洋大學魚山校區(qū)辦公樓頂平臺 (36°06′N, 120°33′E,～65 m asl.),距離黃海海岸線 1 km 以內。采樣器為大流量TSP采樣器(KC-1000,青島嶗山電子有限公司),采樣膜為經酸洗后的Whatman-41#纖維濾膜,采樣流量為1.05 m3/min,每個樣品采集約24 h,同時采集過程空白。樣品膜和空白膜密封在聚乙烯袋中,-20 ℃冷凍保存。

采用激光光學粒子計數器(OPC,ARTI模型HHPC-6)測量觀測期間的粒子數濃度。粒子計數器有6個通道,粒徑分別為0.3、0.5、1.0、3.0、5.0和10.0 μm,采樣流量為2.83 L·min-1,時間分辨率為15 min。將顆粒物看作為球體,根據其空氣動力學直徑計算顆粒物的表面積和體積,結合不同粒徑顆粒物的數濃度,計算了每個樣品采集期間顆粒物的比表面積,即顆粒物總表面積與總體積的比值。

1.2 樣品分析

對樣品中TP、DP和DIP采用磷鉬藍分光光度法進行分析,DOP由DP和DIP差減得到。用于TP分析的樣品膜經69%HNO3和40%HF在180 ℃下消解完全后,于160 ℃下趕酸蒸至近干,殘渣用超純水溶解后定容待測。用于溶解態(tài)P分析的樣品膜用超純水在0 ℃下超聲萃取,萃取液經過0.45 μm濾膜過濾后定容。取25 mL該溶液直接用于DIP分析。取15 mL該溶液加入2.5 mL堿性過硫酸鉀氧化劑(0.375 mol/L NaOH, 0.185 mol/L K2S2O8和0.484 mol/L H3BO3混合液)于120 ℃下消解30 min,消解液定容至25 mL用于DP分析。此測定方法檢出限為0.07 μmol/L,過程空白值低于檢出限。樣品重復分析的相對標準差在3%以內。TP消解的回收率為95%～105%,平均為98%(n=10)。

樣品中P組分、微量元素和水溶性離子的詳細分析步驟和質量控制見文獻[16-17]。

1.3 樣品分類

根據采樣期間青島發(fā)生霧、霾和沙塵等天氣現象(中國氣象局3 h Micaps天氣圖資料)對樣品進行分類。3月9日和4月8日樣品采集期間青島出現浮塵,且這兩個樣品中沙塵源的代表性元素Al濃度超過10 000 ng/m3。為考察長距離輸送和局地低空污染氣團的影響,模擬的樣品采集期間氣團48h后向軌跡(500 m)也顯示它們起源自西北沙塵源區(qū)(見圖1(a)),因此,認為它們是沙塵源樣品。當霧或霾的持續(xù)時間超過樣品采集時間的70%時,這些樣品記為霧或霾樣品,其中霧樣品19個、霾樣品13個。氣團后向軌跡顯示霧樣品中有5個樣品主要來自海上,其余14個霧樣品和霾樣品均受到京津冀或華東城市群局地污染源的影響(見圖1(b),(c)),認為這些樣品為人為源樣品。由于霧樣品和霾樣品采集期間的相對濕度(RH)有顯著差異,平均分別為85%和63%,所以將人為源樣品分為霾樣品(13個)和霧樣品(14個)兩組,與沙塵源氣溶膠樣品對比討論。

((a)沙塵源樣品;(b) 人為源-霾樣品;(c)人為源-霧樣品(500 m高度)。(a) Dust samples; (b) Anthropogenic haze samples; (c) Anthropogenic fog samples (500 m above ground level).)圖1 每個氣溶膠樣品采集期間氣團48 h后向軌跡Fig.1 The 48 h backward trajectories of air mass

2 結果與討論

2.1 沙塵源和人為源氣溶膠中不同形態(tài)P濃度

TP濃度中值在沙塵源氣溶膠樣品中為325.5 ng/m3,在人為源-霾氣溶膠和霧氣溶膠樣品中分別為152.9和142.2 ng/m3(見圖2)。沙塵源氣溶膠中TP濃度顯著高于人為源氣溶膠,約為后者的2倍。Guo等[18]研究亞洲沙塵對東中國海的大氣輸入時也發(fā)現,沙塵天氣下氣溶膠中TP濃度為155 ng/m3,顯著高于非沙塵天氣下的43 ng/m3。但DP濃度中值在沙塵源氣溶膠中僅為27.1 ng/m3,顯著低于人為源-霧氣溶膠中的80.0 ng/m3,也低于人為源霾氣溶膠中的41.8 ng/m3。Zamora等[9]在北大西洋沿岸邁阿密的研究也顯示,受人為污染影響的氣溶膠中DP濃度比未受污染影響的高70%。與TP濃度在霧、霾氣溶膠中基本相當不同,DP濃度在霧氣溶膠中約為霾氣溶膠中的2倍。DP濃度在人為源氣溶膠中較之沙塵氣溶膠中的升高主要是由于人為源貢獻了更多DIP的緣故,其對DP的貢獻在人為源氣溶膠中為68%～84%,在沙塵源氣溶膠中約為40%。DOP濃度在人為源和沙塵源氣溶膠中無顯著差異,濃度中值基本相當,約為15～20 ng/m3。但DOP在沙塵源氣溶膠中對DP的相對貢獻明顯高于人為源氣溶膠,這與Violaki[19]報道的沙塵和生物氣溶膠是大氣顆粒物中有機P的最主要來源一致。

圖2 沙塵源和人為源氣溶膠中不同形態(tài)P濃度(ng/m3)及其在單位質量顆粒物中濃度(μg/g)Fig.2 Concentrations of P species (ng/m3) and contents of P species per unit mass particle (μg/g) in dust aerosols and anthropogenic aerosols

進一步計算了單位質量顆粒物中P濃度(μg/g),結果顯示TP濃度中值在沙塵源氣溶膠樣品中為1 104.0 μg/g,高于地殼中TP含量(1 000 μg/g),在人為源-霾氣溶膠和霧氣溶膠樣品中分別為736.2和646.2 μg/g(見圖2)。沙塵源樣品中TP濃度比人為源氣溶膠高約50%～70%。但DP濃度中值在人為源-霧氣溶膠中為327.3 μg/g、霾氣溶膠中為193.2 μg/g,比沙塵源氣溶膠中91.5 μg/g高約1～2.5倍。人為源氣溶膠中負載的DP主要是DIP,占57%～78%。DOP在沙塵源和人為源氣溶膠中的負載無顯著差異,霾氣溶膠略高于霧氣溶膠和沙塵源氣溶膠。在地中海采集的沙塵氣溶膠中TP含量基本在900～1 300 μg/g[20],與本文的結果相當。人為燃燒源釋放的顆粒物中TP含量很高,如燃油飛灰中為(5.77±2.49) mg/g,燃煤飛灰中為(2.56±2.51) mg/g[21]。但也有研究報道世界各地225個燃煤樣本中P含量的變化范圍很寬,從4 μg/g到7 700 μg/g,平均為500 μg/g[5]。

2.2 沙塵源和人為源氣溶膠中P溶解度

P溶解度中值在沙塵源氣溶膠中為8.3%,在人為源-霾氣溶膠中為24.6%、霧氣溶膠中為55.5%(見圖3)。人為源氣溶膠中P溶解度顯著高于沙塵源氣溶膠,這與全球其他地區(qū)的研究結果一致。在撒哈拉沙漠、中國內蒙古沙塵源地和以色列內蓋夫沙漠采集的沙塵氣溶膠的分析結果顯示,P溶解度分別為8%～10%,5.5%和11%[9,22-23]。Guo等[19]在東中國海近海島嶼上的觀測發(fā)現,未受酸化過程影響的沙塵氣溶膠中P溶解度約為10%,明顯低于人為源氣溶膠中的23%。Weinberger等[24]研究發(fā)現人為源排放煤飛灰中P溶解度為38%～45%。模式估計全球尺度上人為源排放的P溶解度約50%[18, 25]。

圖3 沙塵源和人為源氣溶膠中P溶解度Fig.3 Comparison of P solubility in dust and anthropogenic aerosols

2.3 P濃度及溶解度與氣溶膠P來源的關系

礦物沙塵氣溶膠是大氣TP的主要來源[5]。相關性分析顯示沙塵源和人為源氣溶膠中TP與Al、Fe、Ba、Mn等地殼元素均存在統(tǒng)計意義上的相關關系(r=0.78～0.91,p<0.01)。由于Al在礦物沙塵中含量穩(wěn)定,且?guī)缀鯖]有其他來源[26],故選擇Al作為地殼源指示元素,討論P濃度及溶解度與氣溶膠來源的關系。TP與總Al(TAl)擬合的線性方程為y=0.019x+78.55,其斜率大于地殼中P與Al的比值0.013[17],且包括兩個沙塵源樣品在內的所有數據點均位于P/Al=0.013之上(見圖4(a)),表明即使是采集的沙塵源樣品,TP也有其他來源。假設氣溶膠中的Al全部來自地殼源,根據地殼中Al的豐度(8%)及P與Al的比值(0.013),可計算氣溶膠樣品中礦物源(Mineral sources)貢獻的顆粒物(PMm=TAl/0.08)和TP(TPm=0.013TAl)的質量濃度,其他非礦物源(Non-mineral source)對顆粒物(PMnm)和TP(TPnm)的貢獻可以由顆粒物質量濃度和TP濃度與礦物源貢獻的部分差減得到。大氣中P主要來源于人為活動和自然沙塵以及一小部分生物P[5],霧霾天采集的氣溶膠顆粒則主要來自人為源,因此,礦物源之外的其他源的貢獻可以粗略的看作是人為源貢獻的最大值。

(P/Al=0.013代表地殼中P與Al的比值。The line of P/Al=0.013 represents the ratio of P to Al in the crust.)圖4 沙塵源和人為源氣溶膠中TP與總Al(a);DP與溶解態(tài)Al(b) 的關系Fig.4 Correlations of TP with total Al (a) and DP with dissolved Al (b) in dust aerosols and anthropogenic aerosols

計算結果顯示,非礦物源對氣溶膠樣品中顆粒物質量的貢獻在霧樣品中為86%,霾樣品中為71%,沙塵樣品中也混有48%的非礦物源顆粒,這與我們在騰格里沙漠源地采集的沙塵氣溶膠樣品中,觀測到含有較多煤飛灰和焦油球等人為源顆粒的結果一致。非礦物源P對氣溶膠樣品中TP的貢獻在霧樣品和霾樣品中分別約為75%和60%,在沙塵樣品中約為50%。在孟加拉灣的觀測發(fā)現,氣溶膠中TP的75%來自農業(yè)肥料和生物質燃燒[13]。模式研究顯示,全球尺度上與燃燒源相關的排放約貢獻了大氣TP的50%[5]。

DP與溶解態(tài)Al(DAl)也呈顯著相關關系(見圖4(b)),二者之間擬合直線的斜率為0.12,高于TP與TAl的擬合斜率,表明二者有相似的來源或者經歷了相似的大氣化學過程,且P比Al更易溶解[8]。礦物沙塵中P溶解度一般為5%～10%[27],以5%作為礦物源貢獻的TP的溶解度,據此可粗略計算礦物源DP(DPm=0.05TPm)和非礦物源DP(DPnm=DP-DPm)濃度及對DP的相對貢獻。結果顯示人為源-霧樣品和霾樣品中DP的90%以上來自非礦物源的貢獻;沙塵源樣品中非礦物源對DP的貢獻約為70%。

P溶解度和TAl濃度呈負冪指數關系(見圖5),這種關系可以歸因于兩個端源的混合,即低P溶解度和高Al負載的礦物沙塵源氣溶膠和高P溶解度和低Al負載的人為源氣溶膠的混合?？梢钥闯鰪娜藶樵炊说缴硥m源端依次是人為源的霧樣品、霾樣品以及沙塵源樣品,這些樣品中非礦物源P的貢獻也呈現75%、60%、50%依次降低的趨勢。P溶解度與TAl之間的反比關系也反映了氣溶膠顆粒粒徑的影響。顆粒粒徑越小表面積越大,這可以更有效地作為酸組分的匯,從而易導致礦物沙塵源元素溶解度增加[14, 28]。P溶解度與氣溶膠比表面積之間存在顯著線性相關關系(r=0.32,p<0.05),也證實了這一點。

圖5 沙塵源和人為源氣溶膠中P溶解度和總Al的關系Fig.5 Relationship between P solubility and total Al in dust and anthropogenic aerosol samples

2.4 P濃度及溶解度與大氣酸化作用的關系

(直線為霧樣品數據點的擬合線,不包括方塊中的數據點。The regression line fits the data points of fog samples excluding the data point within the square.)圖6 氣溶膠樣品中礦物源DP (a)和非礦物源DP(b)與的關系Fig.6 Correlations of mineral DP (DPm) and non-mineral DP (DPnm) with the molar concentration of in aerosol samples

(直線為霧樣品數據點的擬合線,不包括方塊中的數據點。The regression line fits the data points of fog samples excluding the data point within the square.)圖7 氣溶膠樣品中礦物源DP貢獻的溶解度(Pm%)(a)和非礦物源DP貢獻的溶解度(Pnm%) (b)與酸化程度的關系Fig.7 Correlations of mineral P solubility (Pm%) (a)and non-mineral P solubility (Pnm%) (b)with acidification degree in aerosol samples

霾天樣品中P溶解度與酸化程度相關關系不顯著,且DP濃度與酸組分也無相關關系,表明霾天樣品中P溶解度主要決定于非礦物源P的初始溶解度,即DP主要來自非礦物源P的一次排放,二次酸轉化的貢獻較小,這可能與霾天相對較低的相對濕度有關。Shi等[17]研究發(fā)現,RH是影響P溶解度的重要因子,當RH低于60%時,即使在高的氣溶膠酸度下,P溶解度也很難超過30%;當RH高于60%時,在酸性條件下,相對濕度越大,越有利于氣溶膠中磷溶解度的提升。霾樣品采集期間RH中值為62%,這可能限制了霾樣品中P的酸溶解轉化以及P溶解度的二次提升。

3 結語

TP濃度中值在沙塵源氣溶膠樣品中最高,為325.5 ng/m3,約為人為源霾氣溶膠和霧氣溶膠樣品的2倍。DP濃度中值則在人為源霧樣品中最高,為80.0 ng/m3,約為霾樣品的2倍、沙塵源樣品的3倍。人為源樣品中較高DP濃度主要來自DIP的貢獻,DOP濃度在人為源和沙塵源樣品中相當。P溶解度中值在人為源霧樣品中為55.5%,顯著高于霾樣品的24.6%,二者均顯著高于沙塵源樣品中的8.3%。礦物P和非礦物P對沙塵源和人為源樣品中TP和DP的相對貢獻不同。非礦物P對TP的貢獻在人為源霧樣品和霾樣品中分別約為75%和60%,在沙塵源樣品中約為50%。對DP,人為源樣品中90%以上來自非礦物P的貢獻,沙塵源樣品中則為70%。酸化作用對礦物P的溶解轉化效率遠遠低于非礦物P。霧樣品中P溶解度主要決定于非礦物P的初始溶解度(>20%)及其二次酸化(10%～40%);霾樣品則主要決定于非礦物P的初始溶解度,其二次酸化的貢獻較小。礦物P對溶解度的貢獻較小,約為1%～3%。