張慧楠，單鳳君，張愛佳，陳玥琪

碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域的研究進(jìn)展

張慧楠，單鳳君，張愛佳，陳玥琪

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定特性、較豐富的結(jié)構(gòu)組成、較大的比表面積、較強(qiáng)的可再生性、電子遷移快、結(jié)構(gòu)功能可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，在光催化領(lǐng)域發(fā)揮了很大的作用。碳量子點(diǎn)（CQDs）具有熒光性能、上轉(zhuǎn)換性能、生物相容性、光穩(wěn)定性高以及光學(xué)性質(zhì)可調(diào)等特點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域中有著非常大的應(yīng)用潛力。將碳量子點(diǎn)與MOFs材料相結(jié)合，能夠更好地彌補(bǔ)MOFs材料的自身缺陷，且該復(fù)合材料在有機(jī)廢水的處理方面具有良好的前景。結(jié)合國(guó)內(nèi)外材料，對(duì)碳量子點(diǎn)修飾MOFs材料在光催化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域作了綜述，并對(duì)其未來的應(yīng)用前景做了展望。

碳量子點(diǎn)；金屬有機(jī)骨架材料；光催化降解

隨著現(xiàn)代社會(huì)的工業(yè)化、城市化的迅速發(fā)展，對(duì)污染水源的處理問題引起人們的高度重視，傳統(tǒng)的水處理工藝具有污染物去除率低、難達(dá)回用要求等問題，因此，研制出環(huán)保、節(jié)能、高效的新型污水處理技術(shù)具有十分重要的意義[1-2]。近年來，光催化技術(shù)成為了人們的研究熱點(diǎn)。光催化技術(shù)是利用光催化材料和有機(jī)污染物相互接觸，進(jìn)而在水中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基使污染物被降解凈化，是一類具有強(qiáng)氧化力的技術(shù)[3-4]。由于光催化技術(shù)不產(chǎn)生二次污染、能源清潔等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)廢水處理方面具有非常良好的發(fā)展前景。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是最近幾年被發(fā)掘出來的一類有機(jī)-無機(jī)雜化的多孔材料，多孔材料是指含有空穴且空穴可以容納其他物質(zhì)的固體[5-6]。金屬有機(jī)骨架材料是由有機(jī)的橋連配體和無機(jī)的金屬離子彼此連接，從而形成的具有較為發(fā)達(dá)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體態(tài)多孔材料，因其具有配位鍵，MOFs也被稱為配位網(wǎng)絡(luò)或配位聚合物[7-9]。同大多數(shù)的傳統(tǒng)多孔材料相比而言，MOFs具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、較豐富的結(jié)構(gòu)組成、較大的比表面積、較強(qiáng)的可再生性、電子遷移快、結(jié)構(gòu)功能可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，在光催化領(lǐng)域發(fā)揮了很大的作用[10-12]。判定一種催化劑是否可靠主要通過觀察其催化活性以及是否可以循環(huán)利用，而MOFs自身并不具備非常高的光催化活性，并且在反應(yīng)一段時(shí)間之后，其表現(xiàn)的光催化活性會(huì)逐漸減少，因此，針對(duì)這一問題可以對(duì)MOFs進(jìn)行以下操作：可以拓寬其自身對(duì)光譜響應(yīng)的范圍，降低其自身的電子-空穴復(fù)合率，從而增加MOFs的穩(wěn)定性。主要的操作方法有，金屬離子的摻雜、對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行一定的修飾、與其它的材料進(jìn)行復(fù)合，其中，MOFs與其他材料的復(fù)合能夠使MOFs在性能上更好的完善，并且由于最終目的的不同，可以靈活的選擇反應(yīng)的前驅(qū)體，從而為MOFs材料的完善和發(fā)展開辟了新的思路[13-14]。

碳量子點(diǎn)(CQDs)是顆粒的粒徑不大于10 nm的高度分散的納米顆粒，主要結(jié)構(gòu)分為碳質(zhì)核心和表面鈍化層兩部分，如圖1所示，其中，碳質(zhì)核心是碳量子點(diǎn)的骨架結(jié)構(gòu)；因其表面不飽和鍵較多，導(dǎo)致碳量子點(diǎn)形成表面鈍化層[15-16]。碳量子點(diǎn)具有熒光性能、上轉(zhuǎn)換性能、生物相容性、光穩(wěn)定性高以及光學(xué)性質(zhì)可調(diào)等特點(diǎn)，在生物成像、離子探針、光催化等領(lǐng)域中有著良好的應(yīng)用潛力[17-19]。由于碳量子點(diǎn)具有光致發(fā)光特性，即能夠在可見光的激發(fā)下發(fā)射熒光；并且還具有較高的量子效率，能夠產(chǎn)生電子空穴對(duì)，因此，將碳量子點(diǎn)與一些光催化劑結(jié)合，能夠更好地彌補(bǔ)光催化劑的自身缺陷，為創(chuàng)造新型的光催化劑提供了新的思路[20]。

圖1 碳量子點(diǎn)構(gòu)成分析示意圖(s-GQDs，單層石墨烯量子點(diǎn)；m-GQDs，多層石墨烯量子點(diǎn)；CNDs，碳納米點(diǎn)；PDs，聚合物點(diǎn))

本文從碳量子點(diǎn)修飾MOFs材料的合成方法，碳量子點(diǎn)修飾MOFs材料在光催化降解廢水領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀等方面，對(duì)碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域作了綜述，針對(duì)其不足之處提出建議，并對(duì)其未來的應(yīng)用前景做了展望。

1 碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合材料的合成方法

1.1 碳量子點(diǎn)的合成方法

碳量子點(diǎn)的合成方法可以總結(jié)為兩大類，即“自下而上”法和“自上而下”法，如圖2所示，其中，“自下而上”法主要包括的方法有：水熱/溶劑熱法、微波合成法等；“自上而下”法主要包括的方法有：激光刻蝕法、電化學(xué)法等[21]。

圖2 碳量子點(diǎn)的合成方法

(1)激光刻蝕法。激光刻蝕發(fā)是利用高能激光脈沖，使碳靶表面處于高溫高壓狀態(tài)，加熱蒸發(fā)成，再遇冷結(jié)晶，最終形成納米顆粒的技術(shù)，該技術(shù)能夠制備出尺寸分布較小的碳量子點(diǎn)，而且CQDs具有通過調(diào)整激光脈沖尺寸來控制尺寸的優(yōu)點(diǎn)，利用這一優(yōu)點(diǎn)，可以使激光束與石墨相互作用，在石墨與周圍液體介質(zhì)界面產(chǎn)生高壓蒸汽/等離子體柱，從而達(dá)到瞬時(shí)高溫。又由于液體的限制，當(dāng)激光脈沖寬度過大時(shí)，由于壓力的作用，泡沫開始收縮，內(nèi)部區(qū)域被冷卻，從而形成原子核，通過改變激光脈沖寬度，形成具有不同團(tuán)簇密度的氣泡，然后產(chǎn)生不同尺寸的CQDs[22]。

(2)電化學(xué)法。電化學(xué)法是利用各種體相的碳材料作為前驅(qū)體，用電化學(xué)手段處理碳源，從而制備碳量子點(diǎn)的技術(shù)，該技術(shù)簡(jiǎn)單高效，可在常溫常壓下進(jìn)行[23]。Li等[24]首次使用電化學(xué)法制備出球狀的碳量子點(diǎn)。

(3)水熱/溶劑熱法。水熱/溶劑熱法是通過利用小分子碳源作為前驅(qū)體加入到溶劑中，隨后放在高壓反應(yīng)釜內(nèi)通過一些化學(xué)反應(yīng)獲得碳量子點(diǎn)的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，較為安全[25]。Wang等[26]以葡萄糖為原料，采用水熱法制備了水溶性碳量子點(diǎn)。Yang等[27]以CCEL為碳源，Mg(OH)2為摻雜劑，乙醇胺(EDA)為鈍化劑，采用一步水熱法成功制備了Mg、N-CQDs。Nazri[28]以磷酸和檸檬酸三鈉為前驅(qū)體，采用溶劑熱法合成了P摻雜的CQDs。

(4)微波合成法。微波合成法是利用微波對(duì)碳源前驅(qū)體進(jìn)行輻射處理，從而得到碳量子點(diǎn)的方法，該方法經(jīng)濟(jì)高效，但合成的碳量子點(diǎn)粒徑不均勻[29]。高雪等[30]利用微波合成法制備出了具有熒光性能和水溶性較好的碳量子點(diǎn)。吳鵬飛等[31]通過微波合成法制備出高熒光性能的碳量子點(diǎn)。

1.2 MOFs的合成方法

MOFs的合成方法和常規(guī)的無機(jī)物合成方法相似，包括水熱/溶劑熱法、微波輔助合成法、電化學(xué)合成法和超聲合成法等。

(1)水熱/溶劑熱法。水熱/溶劑熱法是在一定溫度和壓力條件下，將金屬離子化合物與有機(jī)配體放置于單一溶液或者混合溶液中混合均勻，放置高壓反應(yīng)釜內(nèi)通過反應(yīng)生成MOFs材料，該方法操作簡(jiǎn)單，能耗較低，制備MOFs材料的產(chǎn)率較高，常溫下反應(yīng)物也能溶解，但是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)物的形體難以控制[32]。施慶還等[33]通過溶劑熱法制備出M(phen)3和(H3bptc)2系列的MOFs材料，當(dāng)它們收到紫外光的照射時(shí)，在降解有機(jī)燃料方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

(2)微波合成法。微波合成法是通過微波加熱使有機(jī)配體和金屬離子等反應(yīng)物反應(yīng)時(shí)間變短，能快速結(jié)晶和生長(zhǎng)并且保證高產(chǎn)量的高效方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速率快、加熱速率快、能量利用率高、所獲晶體的尺寸較小以及可短時(shí)間控制晶體形態(tài)等，但該方法操作較復(fù)雜，成本較高，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有一定困難[34]。張萬珍等[35]利用微波合成法制備出了MIL-53(Fe)，并通過掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)該方法制備的MIL-53(Fe)晶體粒徑分布均勻。

(3)電化學(xué)合成法。電化學(xué)合成法是在電解槽中通過通電電解有機(jī)配體與相應(yīng)溶劑從而獲得MOFs材料的一種方法，電解時(shí)陽極產(chǎn)生的金屬離子和有機(jī)配體相結(jié)合生成MOFs材料，該方法操作簡(jiǎn)單，能夠在室溫下進(jìn)行且能耗較少，合成過程中避免了硝酸根等離子干擾，反應(yīng)時(shí)間短速度快[36]。

(4)擴(kuò)散合成法。擴(kuò)散合成法是在不同溶劑的界面處生長(zhǎng)晶體的制備方法，通過構(gòu)建一個(gè)高溶解性溶劑的界面和一個(gè)含有沉淀性溶劑的界面，并設(shè)置一個(gè)溶劑層作為兩個(gè)界面的分離層，當(dāng)反應(yīng)物緩慢擴(kuò)散時(shí)，晶體就會(huì)在中間層生長(zhǎng)[37]。

1.3 碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合材料的合成方法

由于碳量子點(diǎn)具有較大比表面積和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，將碳量子點(diǎn)與MOFs材料結(jié)合，增強(qiáng)了MOFs的吸附作用，并使其在產(chǎn)生大量光生載流子的同時(shí)加速電子遷移，抑制光生載流子復(fù)合，拓寬了MOFs的光吸收范圍，大幅提高其對(duì)自然光的利用率，從而使其性能得到提升[38]。二者具體合成方法如下：

(1)原位合成法。原位合成法是利用不同的元素或化合物在特定的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在金屬的基體內(nèi)形成一類或多類固相顆粒，從而起到改善單一金屬性能的作用。該方法具有環(huán)保、高效以及工藝制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。2021年，Qin等[39]利用原位合成法將0.8 g的Zn(NO3)2?6H2O和0.4 g的H2BDC溶解在DMF（65 mL）中，持續(xù)攪拌30 min完全溶解，然后加入一定量的N-CQD，持續(xù)磁性攪拌，直到溶劑由透明變?yōu)榘导t色。然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，并在150 ℃下加熱10 h，就可以得到N-CQD/MOF-5復(fù)合材料。

(2)縮合反應(yīng)法?？s合反應(yīng)法是將兩個(gè)或兩個(gè)以上有機(jī)分子相互作用后通過共價(jià)鍵形成一個(gè)大分子，過程中常會(huì)失去小分子的反應(yīng)方法。2021年，F(xiàn)eng等[40]通過縮合反應(yīng)合成了UiO-66-NH2@CQDs，將0.40 g的CQDs溶解在50 mL純水中，將2.302 g的NHS和3.834 g的EDC攪拌加入CQDs溶液中，隨后，將0.20 g的UiO-66-NH2粉末分散在10 mL純水中，并超聲處理0.5 h，然后將UiO-66-NH2懸浮液滴加入EDC/NHS混合溶液中攪拌，離心收集得到的沉淀物，用純水連續(xù)洗滌5次，然后在真空下60 ℃干燥24 h，就可以得到UiO-66-NH2@CQDs納米顆粒。

(3)表面浸泡法。表面浸泡法是將固體的粉末或者具有一定形狀尺寸的固體(載體或含主體的催化劑)浸泡在含有活性組分的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時(shí)間后分離殘液，使活性組分就以離子或化合物的形式附著在固體表面上，從而制得復(fù)合材料。該方法的缺點(diǎn)就是操作步驟比較復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)。2019年，Wei等[41]采用簡(jiǎn)單的表面浸泡法合成了CQDs/ZIF-8復(fù)合材料，將0.2 g的ZIF-8浸入20 mL的甲醇中，超聲輔助擴(kuò)散10 min，然后加入CQDs溶液，磁性攪拌30 min。最后，用甲醇洗滌3次，60 ℃干燥，即可得到CQDs/ZIF-8復(fù)合材料。2022年，Qiang等[42]將0.0015 g N-CQD溶解于300 mL甲醇中，表示為溶液A；同樣，將0.0015 g N-CQD溶解在250 mL甲醇中，標(biāo)記為溶液B；在溶液A中加入3.7 g Zn（NO3），在溶液B中加入4.1 g 2-甲基咪唑，接下來，將這些溶液分別進(jìn)行超聲處理30 min，然后將兩種溶液混合在一起并快速攪拌，在25 ℃下進(jìn)行原位合成反應(yīng)，持續(xù)30 min，將得到的固相沉淀物在甲醇中20 ℃浸泡24 h，然后干燥得到N-CQD/ZIF-8。

(4)其他方法。碳量子點(diǎn)和MOFs復(fù)合的方法除了上述的3種方法以外，還有較為常規(guī)簡(jiǎn)單的方法，比如溶液共混法、水熱法等。雖然這些方法比較簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，但是具有合成的復(fù)合材料形貌、分布狀況難以控制等缺點(diǎn)。

綜上所述，碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合材料的合成方法具備一定的創(chuàng)新性，在使用不同合成方法時(shí)，可以對(duì)單一相的碳量子點(diǎn)和MOFs材料的形態(tài)特征進(jìn)行優(yōu)化。不同的合成方法合成的復(fù)合材料性在性能方面也有所不同，因此，碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合材料的合成方法有待改進(jìn)和完善。

2 碳量子點(diǎn)修飾MOFs材料在光催化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 碳量子點(diǎn)在光催化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀

自從人們發(fā)現(xiàn)了熒光性能高、激發(fā)光寬且連續(xù)的碳量子點(diǎn)以來，碳量子點(diǎn)在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，與傳統(tǒng)的量子點(diǎn)相比，碳量子點(diǎn)能夠和多種材料(如半導(dǎo)體等)結(jié)合，并且在結(jié)合過程中碳量子點(diǎn)熒光淬滅，該現(xiàn)象說明碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移性能，能夠有效降低光生電子與空穴的結(jié)合，而且碳量子點(diǎn)還具備將太陽光的長(zhǎng)波低能量轉(zhuǎn)換為短波高能量的作用，具有良好的光吸收能力，因此，碳量子點(diǎn)與其他材料結(jié)合能夠大大提高該材料的光催化性能[43-45]。2017年，張錢新等[46]制備出了P25/NCQDs，該實(shí)驗(yàn)表明在同等條件下P25/CQDs對(duì)甲芬那酸（MEF）的降解效率是P25的6.4倍，并證明了羥基是P25/CQDs的主要活性物質(zhì)。2019年，李勝英等[47]將合成的CQDs/TiO2用于亞甲基藍(lán)的降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CQDs/TiO2在白熾燈下的降解效果比在紫外燈下要好得多。2021年，Huang等[48]制備出碳量子點(diǎn)修飾的Bi3O4Br納米片，與傳統(tǒng)的光催化劑相比，該復(fù)合材料在模擬陽光下降解羅丹明B(RhB)的光催化活性更好。2022年，趙岳等[49]制備出了CQDs/g-C3N4，實(shí)驗(yàn)表明CQDs/g-C3N4對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解率可達(dá)99%，并且CQDs/g-C3N4還具備高穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。而碳量子點(diǎn)在與這些材料復(fù)合的過程中發(fā)揮的作用主要有兩個(gè)：促進(jìn)光生電子與空穴分離，以及拓寬光譜響應(yīng)范圍[50]。

2.2 MOFs在光催化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀

與傳統(tǒng)的一些光催化材料相比，MOFs材料的一些特點(diǎn)在光催化領(lǐng)域中具有很大優(yōu)勢(shì)，首先，MOFs的有機(jī)連接物能夠捕獲光能，并通過電荷躍遷的方式激活金屬位點(diǎn)；其次，MOFs具有高度明確的晶體空間結(jié)構(gòu)，既有半導(dǎo)體的特征，又有大量的活性作用基團(tuán)，并且在引入活性基團(tuán)時(shí)不改變自身結(jié)構(gòu)[51-52]。2018年，Du等[53]合成了分層多孔的UiO-66，該試驗(yàn)表明，由于介孔的存在，分層多孔的UiO-66對(duì)于四環(huán)素的吸附效率比原始的UiO-66高430%。2018年，熊樂艷等[54]制備出了MIL-125/4N-TiO2復(fù)合材料，通過對(duì)該材料進(jìn)行光催化后的產(chǎn)物進(jìn)行分析，證明了該復(fù)合材料對(duì)羅丹明B具有吸附降解的能力。2019年，黃賢智等[55]制備出MIL-125(Ti)/BiOI復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合材料在90 min內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解能力最強(qiáng)，且具有較好的循環(huán)性。2021年，黃飛等[56]合成了ZnIn2S4/MIL-125復(fù)合納米材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，ZnIn2S4的引入增強(qiáng)了MIL-125的光催化活性，且比純MIL-125的降解速率大幅提高。2022年，常娜等[57]制備出了Bi2WO6/ZIF-67，通過對(duì)其光催化過程的分析，發(fā)現(xiàn)空穴、超氧自由基和羥基自由基是其主要的活性因子。綜上所述，基于MOFs的復(fù)合材料要比單一的MOFs材料光催化降解性能要更加優(yōu)異，所以如何將其他材料與MOFs合成高效，節(jié)能且成本低產(chǎn)量大的復(fù)合材料是有待解決的問題。

2.3 碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著有機(jī)廢水排放的增加，有機(jī)廢水對(duì)于人體的健康和環(huán)境造成危害。對(duì)于有機(jī)廢水的處理迫在眉睫，光催化方法是近年來高效節(jié)能的一種方法，但光催化降解是一個(gè)復(fù)雜的過程，想要獲得性能良好的催化劑往往需要考察很多因素，比如催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)、合成條件以及合成方法等，因此，合成催化劑時(shí)就需要各個(gè)組分、因素協(xié)同合作，使其的性能達(dá)到最大。MOFs具有超高的比表面積、較高的孔隙率、孔徑可調(diào)和可定制的化學(xué)性質(zhì)等特性，將其作為宿主基質(zhì)是目前的研究熱點(diǎn)，單相光催化劑易在溶液中聚集、拉伸性差、帶隙寬、上鏡電子透射慢、上鏡載流子復(fù)合率高、僅響應(yīng)紫外光等缺點(diǎn)，導(dǎo)致光能利用效率低、光催化能力低，因此需要探索新型光催化劑。碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合材料通過其組分的協(xié)同性能，可以幫助克服單一材料的功能缺陷，可以獲得新的物理和化學(xué)性質(zhì)；具有多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的MOFs為碳量子點(diǎn)提供了一個(gè)分散的位置，以防止它們聚集，并確保碳量子點(diǎn)有效地接受光照射；同時(shí)碳量子點(diǎn)提高了MOFs的光電性能和光吸收能力，碳量子點(diǎn)與MOFs之間的界面和帶隙加速了光生電荷的分離，有效地抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，提高了光催化性能[58-60]。

2018年，Wang等[61]將碳量子點(diǎn)負(fù)載到NH2-MIL-125上，得到了一種新型的復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)證明將碳量子點(diǎn)不僅可以作為促進(jìn)NH2-MIL-125光誘導(dǎo)電荷分離的電子受體，還可以作為光譜轉(zhuǎn)換器將近紅外光轉(zhuǎn)化為可見光，增強(qiáng)NH2-MIL-125的光吸收能力，CQDs/NH2-MIL-125復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的降解能力比純NH2-MIL-125要更加優(yōu)異，并且當(dāng)CQDs負(fù)載率為1%時(shí)，復(fù)合材料的性能達(dá)到最佳。2021年，Zhang等[62]以楊木粉為原料制備碳量子點(diǎn)，加入MIL-88B(Fe)前體溶液中，采用水熱法制備CQDs@MIL-88B(Fe)復(fù)合材料，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，檢測(cè)MIL-88B(Fe)和CQDs@MIL-88B(Fe)的催化性能，由于CQDs可以作為光敏劑和電子捕獲劑，因此提高了CQDs@MIL-88B(Fe)的光吸收能力和上鏡載流子分離效率，因此，CQDs@MIL-88B(Fe)可以更有效地產(chǎn)生羥基自由基。同年，He等[63]制備出了新型三元MIL-53(Fe)/CQDs/MNPs（MNPs=Ag、Pd、Au）復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明MIL-53(Fe)/CQDs/2%Au復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的還原具有良好的光活性，在可見光照射20 min后，復(fù)合材料對(duì)其的還原率接近100%MIL-53(Fe)/CQDs/2%Au納米復(fù)合材料已被證明可以作為雙功能光催化劑。近年來，有關(guān)碳量子點(diǎn)與MOFs材料復(fù)合材料的合成與應(yīng)用的發(fā)展還不成熟，比如復(fù)合過程中碳量子點(diǎn)的大小形狀較難控制等問題，故其應(yīng)用仍然有限。

綜上所述，碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合型材料在光催化降解有機(jī)廢水具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)相比于單一的催化劑，復(fù)合后的催化劑對(duì)于有機(jī)廢水的降解率要提升很多；(2)經(jīng)過一定方法復(fù)合而成的催化劑結(jié)構(gòu)、性能較為穩(wěn)定，降解有機(jī)廢水時(shí)不產(chǎn)生二次污染物。碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合型材料在光催化方面極具優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也存在著局限性：碳量子點(diǎn)制備的產(chǎn)率較低，單一相的MOFs材料制備成本也較高，所以批量化、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大；碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合型材料制備出來后多數(shù)為粉末狀，如何更好的回收利用也是需要解決的問題。因此，碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合型材料在光催化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域還有極大的研究空間。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合材料彌補(bǔ)了單一MOFs材料的缺陷，大大的提高了其光催化性能，但目前有關(guān)二者合成與應(yīng)用的相關(guān)研究較少，日后關(guān)于二者合成研究可以從以下幾個(gè)方面入手：(1)碳量子點(diǎn)與MOFs材料以何種復(fù)合方法性能能夠達(dá)到最優(yōu)，通過對(duì)合成機(jī)理的研究以及合成方法的實(shí)驗(yàn)，獲得最佳合成方式，從而將其光催化性能最優(yōu)化；(2)碳量子點(diǎn)在復(fù)合過程中尺寸形貌不可控，不同尺寸形貌的碳量子點(diǎn)是否會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響；(3)目前光催化技術(shù)對(duì)于有機(jī)廢水的處理具有非常好的前景，但如何將光催化劑批量化、工業(yè)化生產(chǎn)是未來需要關(guān)注的問題；并且對(duì)于光催化劑自身是否可以重復(fù)利用以免造成資源的浪費(fèi)，是否可以通過控制催化劑的固定方式來達(dá)到回收利用的目的也是有待改善的問題。相信隨著碳量子點(diǎn)修飾MOFs復(fù)合材料合成與應(yīng)用的發(fā)展，這些問題都會(huì)被一一解決，并且能夠發(fā)掘其更多的性質(zhì)與潛力。

[1] 楊謹(jǐn)如, 劉永紅, 黨康, 等. TiO2光催化技術(shù)機(jī)理及在印染廢水處理中的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工, 2020, 49(7): 1813-1817.

[2] 李春雪, 喬宇, 林雪, 等. 量子點(diǎn)@金屬有機(jī)骨架材料的制備及在光催化降解領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2018, 30(9): 1308-1316.

[3] 水博陽, 宋小三, 范文江. 光催化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)[J]. 化工進(jìn)展, 2021, 40(S2): 356-363.

[4] 趙慧凱, 楊昆, 黃艷桃, 等. CdTe量子點(diǎn)/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備及其光催化降解甲基橙[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2015, 36(5): 515-520.

[5] 劉興燕, 熊成, 徐永港, 等. MOFs在光催化降解廢水中有機(jī)污染物方面的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工, 2019, 48(1): 226-230.

[6] 張澤慧, 呂志偉, 茆平. MOFs復(fù)合膜的制備及其在液體分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 2021, 47(12): 19-25.

[7] 徐寅祺, 顧政, 陶海升. MOFs表面修飾的電化學(xué)傳感器在酚類污染物檢測(cè)中的應(yīng)用綜述[J]. 環(huán)境化學(xué), 2022, 41(9): 3094-3105.

[8] 張榮, 謝有超, 喻昌木, 等. MOFs催化劑的設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2021, 49(1): 223-228.

[9] 王昌國(guó), 楊志遠(yuǎn), 寧海龍, 等. MOFs材料改性及其吸附二氧化碳的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2022, 50(2): 287-292, 297.

[10] 常甜, 王宇, 趙作桐, 等. MOFs基多孔材料吸附去除VOCs的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境工程, 2022, 40(11): 237-250.

[11] 蔡華敏, 賈冬梅, 張大鵬, 等. MOFs及其復(fù)合材料去除水中重金屬研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2022, 50(1): 82-88.

[12] 鄭文婷, 邱金麗, 袁冉冉, 等. 可見光響應(yīng)型Fe-MOFs復(fù)合催化劑及其去除水中毒害污染物的研究進(jìn)展[J]. 化工環(huán)保, 2021, 41(3): 287-295.

[13] 曹軒銘, 叢玉鳳, 黃瑋, 等. 功能性金屬有機(jī)骨架材料催化應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2022, 50(3): 23-28, 34.

[14] 李震東, 張仕龍, 王振華, 等. MOFs改性衍生物光催化材料研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2019, 39(3): 59-63.

[15] 魏建航, 陳小倩, 彭嘉明, 等. 熒光碳量子點(diǎn)的制備與進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2021, 49(2): 10-15.

[16] 薄純輝, 姜維佳, 王玉高, 等. 煤基碳量子點(diǎn)合成研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2021, 38(7): 767-788.

[17] 史燕妮, 李敏, 陳師, 等. 碳量子點(diǎn)及其性能研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2016(1): 39-46.

[18] 聶瑩, 黃徽, 周杰, 等. 碳量子點(diǎn)的綠色合成及在金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 分析試驗(yàn)室, 2019, 38(9): 1114-1120.

[19] 毛亞寧, 王軍, 高宇環(huán), 等. 生物質(zhì)基碳量子點(diǎn)的合成及傳感成像研究進(jìn)展[J]. 分析化學(xué), 2021, 49(7): 1076-1088.

[20] 姜婷婷, 石勇, 柯軍, 等. 基于碳量子點(diǎn)的TiO2改性及降解污染物性能[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2018, 39(1): 138-142.

[21] 董國(guó)華, 郝麗娟, 張文治, 等. 碳量子點(diǎn)納米材料在鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2022, 39(5): 707-722.

[22] Lai C, Lin S, Huang X, et al. Synthesis and properties of carbon quantum dots and their research progress in cancer treatment[J]. Dyes and Pigments, 2021, 196, 109766.

[23] 傅鵬, 周麗華, 唐連鳳, 等. 碳量子點(diǎn)的制備及其在能源與環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2016, 33(7): 742-755.

[24] 李婷, 唐吉龍, 方芳, 等. 碳量子點(diǎn)的合成、性質(zhì)及其應(yīng)用[J]. 功能材料, 2015, 46(9): 9012-9018, 9025.

[25] 肖秀嬋, 秦淼, 李強(qiáng)林, 等. 碳量子點(diǎn)熒光材料的制備及其對(duì)金屬離子檢測(cè)的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 功能材料, 2019, 50(9): 9063-9068.

[26] Wang Shifa, Chen Xiangyu, Fang Leiming, et al. Double heterojunction CQDs/CeO2/BaFe12O19magnetic separation photocatalysts: Construction, structural characterization, dye and POPs[J]. Nuclear Analysis, 2022, 1(3): 100026.

[27] Yang Xiaoxu, Hou Shiyao, Chu Tingting, et al. Preparation of magnesium, nitrogen-codoped carbon quantum dots from lignin with bright green fluorescence and sensitive pH response[J]. Industrial Crops and Products, 2021, 16: 113507.

[28] Nur Afifah Ahmad Nazri, Nur Hidayah Azeman, Yunhan Luo, et al. Carbon quantum dots for optical sensor applications: A review[J]. Optics & amp Laser Technology, 2021, 139: 106928.

[29] 易健宏, 趙文敏, 鮑瑞, 等. 新型碳量子點(diǎn)的合成、主要性質(zhì)及其在新材料中的應(yīng)用[J]. 粉末冶金工業(yè), 2021, 31(1): 1-8.

[30] 高雪, 孫靖, 劉曉, 等. 碳量子點(diǎn)的合成、性質(zhì)及應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展, 2017, 36(5): 1734-1742.

[31] 吳騰飛, 敖燕輝, 王沛芳, 等. 碳量子點(diǎn)的合成和應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2016, 30(13): 30-35.

[32] 占鵬, 胡鋒平, 彭小明, 等. MOFs材料活化氧化體系處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 2022, 48(4): 18-23, 35.

[33] 施慶還, 林子增, 董鵬. MOFs去除水環(huán)境污染物的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工, 2022, 51(4): 1129-1135.

[34] 陳雨露, 袁芳. 環(huán)糊精金屬有機(jī)骨架的制備及應(yīng)用[J]. 食品研究與開發(fā), 2021, 42(12): 189-197.

[35] 張萬珍, 占傳威, 時(shí)雙琴, 等. 微波法制備MOFs的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工, 2022, 51(5): 1485-1489.

[36] 史清華, 蘆寶平, 苗震雨, 等. 基于金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)衍生多孔碳材料制備及電催化進(jìn)展[J]. 化工新型材料: 2021, 49(5): 16-20, 25.

[37] 李慶, 陳靈輝, 李丹, 等. 金屬-有機(jī)骨架光催化降解染料的研究進(jìn)展[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2021, 42(12): 188-195.

[38] 張國(guó)英, 魏雪敏, 巴依吉麗, 等. 碳量子點(diǎn)-半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑研究進(jìn)展[J]. 天津師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2019, 39(4): 1-6.

[39] Qin Xiangtao, Qiang Taotao, Chen Lu, et al. Construction of 3D N-CQD/MOF-5 photocatalyst to improve the photocatalytic performance of MOF-5 by changing the electron transfer path[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2021, 315: 110889.

[40] Feng Han, Liu Jun, Mu Yongfeng, et al. Hybrid ultrafiltration membranes based on PES and MOFs @ carbon quantum dots for improving anti-fouling performance[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 266: 118586.

[41] Wei Xiaoyan, Wang Yawen, Huang Yu, et al. Composite ZIF-8 with CQDs for boosting visible-light-driven photocatalytic removal of NO[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 802: 467-476.

[42] Qiang T, Wang S, Ren L, et al. Novel 3d Cu2O/N-CQD/ZIF-8 Composite Photocatalyst with Z-Scheme Heterojunction for Efficient Photocatalytic Reduction of Cr(VI)[J]. Social Science Electronic Publishing, 2022, 10(6): 108784.

[43] 李偉, 佟國(guó)賓, 王夢(mèng)茹, 等. 堿木質(zhì)素基碳量子點(diǎn)/TiO2復(fù)合光催化劑的制備[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào), 2016, 1(5): 84-88.

[44] 王春來, 李釩, 楊焜, 等. 碳量子點(diǎn)-二氧化鈦復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2018, 32(19): 3348-3357.

[45] 劉帥, 李學(xué)雷, 王爍天, 等. 碳量子點(diǎn)修飾石墨相氮化碳光催化降解羅丹明B的研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2020, 40(7): 2909-2916.

[46] 張錢新, 王楓亮, 謝治杰, 等. 摻N碳量子點(diǎn)負(fù)載于TiO2的復(fù)合催化劑光解甲芬那酸研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2017, 37(8): 2930-2940.

[47] 李勝英, 陳慧文, 蘇惠, 等. 碳點(diǎn)/TiO2的制備及對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化性能[J]. 化工新型材料, 2019, 47(5): 198-202.

[48] Huang Xiameng, Zhang Haitao, Zhao Jianquan, et al. Carbon quantum dot (CQD)-modified Bi3O4Br nanosheets possessing excellent photocatalytic activity under simulated sunlight[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2020, 122: 105489.

[49] 趙岳, 魯雅梅, 孫遠(yuǎn)博, 等. CQDs/g-C3N4的制備及其光催化降解四環(huán)素性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2022, 16(4): 1199-1207.

[50] 謝晨晨, 王愛軍, 陳勝利. 碳量子點(diǎn)/TiO2復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2018, 46(11): 54-58.

[51] 施可, 李慶, 陳靈輝, 等. MOFs光催化降解染料和還原Cr(Ⅵ)的研究進(jìn)展[J]. 印染, 2021, 47(10): 67-72.

[52] 趙朝成, 吳光銳. MOFs復(fù)合材料催化降解水中有機(jī)污染物的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2019, 38(4): 1775-1784.

[53] Du Chunyan, Zhang Zhuo, Yu Guanlong, et al. A review of metal organic framework (MOFs)-based materials for antibiotics removal via adsorption and photocatalysis[J]. Chemosphere, 2021, 272: 129501.

[54] 熊樂艷, 張楠, 馬偉, 等. MIL-125/4N-TiO2復(fù)合光催化材料的制備及其光催化性能研究[J]. 化工新型材料, 2018, 46(10): 210-216.

[55] 黃賢智, 樸賢卿, 蔡亞果. 光催化材料MIL-125(Ti)/BiOI的制備及光催化性能研究[J]. 華東師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2019(1): 93-104, 114.

[56] 黃飛, 李祺, 羅森, 等. ZnIn2S4/MIL-125復(fù)合納米材料的制備及光催化活性[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2021, 49(6): 1167-1175.

[57] 常娜, 陳彥如, 謝鋒, 等. Bi2WO6/ZIF-67復(fù)合光催化劑的制備及性能研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2022, 36(8): 39-45.

[58] Chen Xiao, Gao Hongyi, Yang Mu, et al. Smart Integration of Carbon Quantum Dots in Metal-Organic Frameworks for Fluorescence-functionalized Phase Change Materials[J]. Energy Storage Materials, 2019, 18: 349-355.

[59] Yang Ji Min, Kou Yun Kai. Sulfo-modified MIL-101 with immobilized carbon quantum dots as a fluorescence sensing platform for highly sensitive detection of DNP[J]. Inorganica Chimica Acta, 2021, 519: 120276.

[60] Wu Ting, Liu Xiaojuan, Liu Yang, et al. Application of QD-MOF composites for photocatalysis: Energy production and environmental remediation[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2020, 403: 213097.

[61] Wang Qingjuan, Wang Guanlong, Liang Xiaofei, et al. Supporting carbon quantum dots on NH2-MIL-125 for enhanced photocatalytic degradation of organic pollutants under a broad spectrum irradiation[J]. Applied Surface Science, 2019, 467-468: 320-327.

[62] Zhang Huadong, Gong Xinchao, Song Zihui, et al. Wood-based carbon quantum dots for enhanced photocatalysis of MIL-88B(Fe)[J]. Optical Materials, 2021, 113: 110865.

[63] He Zhoujun, Liang Ruowen, Zhou Chen, et al. Carbon quantum dots (CQDs)/noble metal co-decorated MIL-53(Fe) as difunctional photocatalysts for the simultaneous removal of Cr(Ⅵ) and dyes[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 255: 117725.

Progress of Carbon Quantum Dot Modified MOFs Composites in the Field of Photocatalytic Organic Wastewater

ZHANG Hui-nan, SHAN Feng-jun, ZHANG Ai-jia, CHEN Yue-qi

（School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

Metal-organic frameworks (MOFs) have strong chemical stability properties, richer structural composition, larger specific surface area, stronger regenerability, fast electron migration and tunable structure and function, and play a large role in photocatalysis.With their fluorescence properties, upconversion properties, biocompatibility, high photostability and tunable optical properties, carbon quantum dots (CQDs) have a very high potential for applications in photocatalysis.The combination of carbon quantum dots with MOFs material can better compensate for the defects of MOFs material itself, and the composite material has good prospects in the treatment of organic wastewater.This paper presents a review of carbon quantum dot modified MOFs materials in the field of photocatalytic degradation of organic wastewater in conjunction with domestic and international materials, and gives an outlook on their future applications.

carbon quantum dots; metal-organic frameworks materials; photocatalytic degradation

10.15916/j.issn1674-3261.2023.03.004

X131.2

A

1674-3261(2023)03-0157-07

2022-10-05

張慧楠(2000-)，女，遼寧大連人，碩士生。

單鳳君(1971-)，女，吉林洮南人，副教授，博士。

責(zé)任編輯：劉亞兵