范梓浩 梁珺成 劉皓然 袁大慶 肖 揚(yáng) 孫昌昊 楊志杰 劉玫玲

1（中國原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

2（中國計量科學(xué)研究院 北京 100029）

當(dāng)放射性核素衰變時出射的β粒子穿過介質(zhì)的速度大于光在該介質(zhì)中的相速度時會產(chǎn)生切倫科夫光［1-3］，該效應(yīng)被廣泛應(yīng)用于微觀粒子研究［4］與核技術(shù)領(lǐng)域。其中，切倫科夫計數(shù)法即利用光電倍增管（Photomultiplier，PMT）探測切倫科夫光來實(shí)現(xiàn)對β核素的活度測定。該方法相較于液閃（Liquid Scintillation，LS）計數(shù)法具有無須閃爍液、樣品制備簡單且核素可回收等優(yōu)點(diǎn)。自1997 年Navarro 等［5］首次成功將切倫科夫計數(shù)法應(yīng)用在234Th 的活度定值以來，西班牙、德國和法國等計量機(jī)構(gòu)相繼在雙管和三雙符合比（Triple-to-double Coincidence Ratio，TDCR）測量裝置上利用該方法對純β核素樣品活度進(jìn)行了定值［6-8］。

根據(jù)已有文獻(xiàn)報道［7-9］，在目前基于TDCR裝置的切倫科夫計數(shù)法（TDCR-切倫科夫方法）中，其探測效率計算模型中對于β粒子在溶液中產(chǎn)生的切倫科夫光子數(shù)是在認(rèn)為核素衰變發(fā)射的β粒子會被溶液介質(zhì)完全吸收的前提進(jìn)行計算的。但在Jaubert［10］、Johansson［11］和Laureano-Pérez［12］等的工作中可知，在LS 計數(shù)法中，靠近瓶壁10 mm 處發(fā)射的低能β粒子或穿透能力弱的α 粒子在樣品中會與計數(shù)瓶壁發(fā)生相互作用而造成探測效率的損失。而在TDCR-切倫科夫方法中，所用樣品規(guī)格與LS計數(shù)法中的基本一致，但同能量的β粒子在非閃爍介質(zhì)中（樣品介質(zhì)一般為水或稀鹽酸）產(chǎn)生的光子數(shù)遠(yuǎn)低于閃爍液中產(chǎn)生的光子數(shù)，故壁效應(yīng)的影響可能會更明顯。另一方面，樣品瓶壁同樣作為透明材料，從溶液出射的β粒子亦存在一定概率在瓶壁中產(chǎn)生可光子，故在這兩種情況的疊加下，使得TDCR-切倫科夫方法中的壁效應(yīng)復(fù)雜程度高于LS計數(shù)法的。

為了對TDCR-切倫科夫方法的壁效應(yīng)對活度測量結(jié)果的影響進(jìn)行分析，本文建立了TDCR-切倫科夫方法的探測效率計算模型，在此模型基礎(chǔ)上對切倫科夫光子數(shù)計算部分進(jìn)行了壁效應(yīng)的考慮，并提出了一種簡化的計算方法，以降低效率計算的復(fù)雜度。之后對核醫(yī)學(xué)、核能安全及計量等領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的幾種中高能純β放射性核素（90Y、32P 和204Tl）進(jìn)行了測量，并根據(jù)建立的計算模型對上述三種核素進(jìn)行了效率計算并得到其比活度，最后將兩種不同考慮前提的模型所得結(jié)果與三雙符合比-液閃（TDCR-LS）方法的測量結(jié)果進(jìn)行對比，三者的結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)一致吻合。

1 計算模型

根據(jù)Frank和Tamm理論［13］，當(dāng)帶電粒子在透明介質(zhì)中以大于光在介質(zhì)中的相速度穿行時，其在介質(zhì)中產(chǎn)生的切倫科夫光子數(shù)dk與其穿行的距離dx之間的關(guān)系如下：

式中：αFS為超精細(xì)常數(shù)，為1/137；z為帶電粒子所帶電荷；λ1和λ2分別為切倫科夫光波長范圍的上、下限，二者取決于測量裝置所裝配的PMT的波長響應(yīng)范圍；帶電粒子相速度β=υ c，υ為帶電粒子的速度，c為光在真空中的速度；nM為介質(zhì)的折射率［14］。

對于放射性核素在介質(zhì)中衰變發(fā)射的β粒子，產(chǎn)生的切倫科夫光子數(shù)k則為其初始能量E在式（1）的積分：

式中：EtMh是粒子在基質(zhì)中產(chǎn)生切倫科夫光子的能量閾值，取決于基質(zhì)的折射率；ρM為基質(zhì)密度，g·cm-3；基質(zhì)的阻止本領(lǐng)(dEdx)M的數(shù)據(jù)則取自ESTAR 數(shù)據(jù)庫［15］。

樣品在TDCR測量裝置中的探測效率與TDCRLS 方法的計算方法類似［16-17］，但不同之處在于切倫科夫計數(shù)法中不存在電離猝滅效應(yīng)，以及切倫科夫光的各向異性須在效率的計算公式中加以考慮，不同符合情況下的探測效率由Kossert給出［7］。

1.1 模型壁效應(yīng)分析

已有的TDCR-切倫科夫計算模型中進(jìn)行切倫科夫光子數(shù)的計算時，式（2）的積分下限是固定的。但在實(shí)際情況中，β粒子存在一定的概率與計數(shù)瓶壁發(fā)生相互作用而損失探測效率；另一方面，β粒子在進(jìn)入計數(shù)瓶壁時，存在β粒子在瓶壁中產(chǎn)生切倫科夫光子的情況。對于聚乙烯（Polyethylene，PE）樣品瓶而言，β粒子在瓶壁中發(fā)生切倫科夫效應(yīng)的閾值要低于切倫科夫常用基質(zhì)溶液的閾值（如PE材料的閾值為167.5 keV［18］，1 mol·L-1鹽酸的閾值為256.7 keV）?；|(zhì)溶液中的光子數(shù)損失及瓶壁中的補(bǔ)償使得TDCR-切倫科夫模型中的壁效應(yīng)相比于LS計數(shù)法中的壁效應(yīng)更為復(fù)雜，切倫科夫樣品中存在的壁效應(yīng)無法被直觀地認(rèn)為是導(dǎo)致探測效率損失的過程，因此需要更進(jìn)一步分析。

假設(shè)能量為Ei的β粒子在基質(zhì)中損失δEi的能量后進(jìn)入瓶壁，視該損失部分能量后的β粒子能量為進(jìn)入瓶壁的初始入射β粒子，則此時β粒子能量為：

若此時Ej大于，β 粒子將與瓶壁發(fā)生切倫科夫效應(yīng)產(chǎn)生光子，直到能量衰減至小于或在能量仍大于時輸運(yùn)至瓶壁外部。由于核素衰變時發(fā)射的β粒子能量一般不足以支撐其在出射到瓶壁外側(cè)后繼續(xù)與其他材料（空氣或PMT入射窗）發(fā)生切倫科夫效應(yīng)。因此，在進(jìn)行TDCR-切倫科夫模型的壁效應(yīng)修正時，只考慮β 粒子在基質(zhì)和瓶壁中的輸運(yùn)過程。

根據(jù)上述所述的β粒子在樣品中的輸運(yùn)，β粒子在1 mol·L-1鹽酸溶液和瓶壁中的輸運(yùn)可分為兩種情況進(jìn)行討論：，并在溶液中損失部分能量后輸運(yùn)至瓶壁，但進(jìn)入瓶壁的β粒子能量小于

式中：粒子在瓶壁中沉積的能量為ηEj；nV為瓶壁材料介質(zhì)的折射率［18］；ρV為瓶壁材料密度，g·cm-3；瓶壁的阻止本領(lǐng)(dEdx)V的數(shù)據(jù)則取自ESTAR 數(shù)據(jù)庫［15］。且此時kM(E)的積分下限不再為，而是(1 -δ)Ei。

式（4）和式（6）中，β粒子在不同介質(zhì)中的損失能量份額δ和η都具有其各自的分布概率且這個分布概率與粒子的初始能量Ei有關(guān)。在第2）種情況中概率，令為能P量M(為Ei，Eδi的)，之β粒后子β粒在子基進(jìn)質(zhì)入中瓶沉壁積能，并量在為其δ中Ei的沉積能量為η(1 -δ)Ei的概率為PV((1 -δ)Ei，η)。PM和PV服從某種分布，可使用蒙特卡羅模擬軟件β粒子在樣品中的輸運(yùn)進(jìn)行模擬，具體過程如下：

在得到樣品瓶幾何尺寸和瓶內(nèi)基質(zhì)的成分及密度等參數(shù)后，對核素所在的樣品瓶及基質(zhì)進(jìn)行蒙卡建模。設(shè)置初始能量為Ei的β粒子的出射位置在基質(zhì)中均勻分布，出射方向?yàn)楦飨蛲?。統(tǒng)計每次模擬β粒子在兩種材料的能量沉積，將所有事件的沉積能量以能譜的形式進(jìn)行統(tǒng)計。對能譜歸一化后能量為Ei的β粒子在溶液中的沉積能譜SM(Ei)。同理，損失了部分能量后的β粒子在瓶壁中的沉積能譜為SV(Ej)。

在只考慮β粒子在基質(zhì)和瓶壁中的輸運(yùn)的前提下，認(rèn)為歸一化后的能譜是沉積能量的概率密度函數(shù)SM(Ei) 和SV(Ej)，則 沉 積 能 量 份 額 為δi和ηj（δi，ηj∈[0，1]）處 的 概 率 分 別 為SM(Ei，δi) 和SV(Ej，ηj)。對于能量為Ei的β粒子，令其在介質(zhì)中產(chǎn)生的切倫科夫光子數(shù)為沉積能量份額的函數(shù)，則式（4）和式（6）可改寫為：

因此，對于能量為Ei的β粒子在樣品內(nèi)產(chǎn)生的切倫科夫光子總數(shù)為：

故對于三管符合的探測效率計算公式可改寫為：

同理其他符合情況的探測效率亦可進(jìn)行類似的修改。

1.2 壁效應(yīng)簡化計算模型

由式（9）可知，令計算時所用沉積份額能譜道址數(shù)為2h，對于某一能量的β粒子而言，模擬時需要對2h個長度同樣為2h的能譜進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。在進(jìn)行某一能量所產(chǎn)生的切倫科夫光子數(shù)計算前，還需保證模擬所得到的所有沉積能譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計漲落足夠小。另一方面，模擬計算得到的沉積能譜SM(Ei)和SV(Ej)并非以解析式的方式給出，故需采用數(shù)值積分的方法來計算光子數(shù)。則每個能量的β粒子所產(chǎn)生的光子數(shù)都需要進(jìn)行22h次迭代計算才可計算結(jié)果。最后，對于放射性核素衰變時所發(fā)射的β粒子，其能譜分布為連續(xù)分布，假設(shè)其發(fā)射能譜中大于切倫科夫閾值部分的長度為m，則在計算時至少要進(jìn)行m× 22h次迭代才能得到某種符合情況下的探測效率，這將大大拖慢探測效率計算的速度。

故本節(jié)提出一種簡化的計算模型，以降低計算效率時繁復(fù)的循環(huán)迭代及大量模擬計算所耗費(fèi)的時間。簡化過程如下：

首先，在計算β粒子在溶液和瓶壁中的沉積能譜時，將兩種材料分開進(jìn)行沉積能譜的統(tǒng)計。在建立好完整的樣品模型時，僅統(tǒng)計粒子溶液中的沉積能譜。以一定能量（10 keV）為步長，依次設(shè)置模擬時β粒子的初始能量，得到不同初始能量的歸一化后的沉積能譜SM(Ei)。根據(jù)所計算的沉積能譜，可得到β粒子在溶液中產(chǎn)生的光子數(shù)。之后，將樣品瓶中的溶液設(shè)置為真空（對β粒子無阻止吸收），粒子出射位置和出射方向矢量保持不變，同理可得到β粒子在瓶壁中的歸一化后的沉積能譜SV(Ej)，則這一部分的切倫科夫光子數(shù)與能量的關(guān)系為：

根據(jù)式（12）可得到不同能量的β粒子在瓶壁中產(chǎn)生的光子數(shù)，并在實(shí)際效率計算時通過線性插值的方式得到瓶壁內(nèi)不同能量點(diǎn)所對應(yīng)的切倫科夫光子數(shù)，此時式（9）可改寫為：

同理，根據(jù)溶液中的沉積能譜SM(Ei，δ)可求得各個能量點(diǎn)在溶液和樣品瓶壁上所產(chǎn)生的光子數(shù)，并在計算探測效率時利用線性內(nèi)插的方式得到對應(yīng)的切倫科夫光子數(shù)來代入計算。此舉可降低前期計算光子數(shù)所耗費(fèi)的時間，在得到樣品溶液的密度和成分的前提下，即可通過上述簡化計算模型求解考慮了壁效應(yīng)的探測效率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

BJPX-SG170Ⅱ回旋式立式恒溫振蕩箱（中國山東博科生物產(chǎn)業(yè)有限公司）；1 000～5 000 μL 單道可調(diào)移液器（中國山東博科生物產(chǎn)業(yè)有限公司）；Milli-Q超純水機(jī)（美國Millipore公司）；CP225D電子天平（d=0.01 mg，德國Sartorius公司）。

90Y溶液、32P溶液和204Tl溶液由中國計量科學(xué)研究院（National Institute of Metrology，NIM）提供；分析純濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：36%～38%）購自中國濟(jì)南天泰化工有限公司；ULTIMA GOLD AB 閃爍液、塑料閃爍瓶（20 mL）和玻璃計數(shù)瓶（20 mL）均購自美國PerkinElmer公司。

2.2 樣品制備

三種核素的樣品制備過程如圖1 所示，將1.0 mol·L-1的鹽酸溶液分裝在4 個塑料閃爍瓶中，ULTIMA GOLD AB 閃爍液分裝在4 個玻璃計數(shù)瓶中，每瓶15 mL。兩種規(guī)格的樣品瓶各留出一個作為本底樣品。采用差重法對放射性溶液進(jìn)行定量移取，稱重所用十萬分之一天平可溯源至國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，同時記錄前后時刻的溫濕度和大氣壓，用于后續(xù)計算中將稱重質(zhì)量進(jìn)行空氣浮力修正。定量稱取的放射性核素溶液添加至另外的塑料閃爍瓶和玻璃計數(shù)瓶中，使得每個樣品的總活度在500～2 000 Bq 范圍內(nèi)。放射性溶液滴加完畢后，將各樣品擰緊瓶蓋放入恒溫振蕩箱中搖勻待測。

圖1 樣品制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample preparation

2.3 TDCR測量裝置

測量切倫科夫樣品的測量裝置為NIM 自主搭建的TDCR 裝置，由探測器部分、電子學(xué)部分和PC三部分組成（圖2）。

圖2 TDCR計數(shù)系統(tǒng) (a) 實(shí)物圖，(b) 系統(tǒng)框圖Fig.2 TDCR counting system (a) Physical object diagram, (b) System diagram

裝置配備三只型號為9813QB 的PMT，其波長響應(yīng)范圍為160～630 nm，幾乎可覆蓋切倫科夫光子主要波長范圍（400～600 nm［19］），由三個獨(dú)立高壓（CAKE 353）供電，輸入高壓值約為2.0 kV，PMT 輸出信號接入快速放大器（CAEN N978），經(jīng)放大后的信號輸入數(shù)字分析儀（CAEN DT5730），獲得攜帶每只PMT 輸出信號信息的列表模式（list-mode）文件，文件內(nèi)包括每個輸出信號的能量和時間戳等信息。利用基于Bouchard 等［20］的MAC3 符合原理開發(fā)的軟件對三個list-mode文件進(jìn)行擴(kuò)展死時間和符合處理，得到樣品的符合計數(shù)率。

3 結(jié)果

根據(jù)§1.2 所述內(nèi)容，利用Geant4 模擬工具［21-22］得到不同能量的β粒子在鹽酸溶液和瓶壁中的沉積能譜，以700 keV和2 800 keV的β粒子為例，給出了β粒子在溶液中的沉積能譜（圖3）。當(dāng)β粒子能量變高時，粒子能量完全沉積的概率會變低。β粒子能量為700 keV 時，粒子能量完全沉積在溶液中的概率約為33%，β粒子能量為2 800 keV時，這個概率則約為13%，而當(dāng)粒子能量僅有部分沉積在溶液中時，實(shí)際產(chǎn)生的切倫科夫光子小于理論計算值。圖4給出了β粒子在瓶壁中的沉積能譜，由圖4 可知，隨著粒子能量升高，粒子能量的沉積份額逐漸向左偏移，且當(dāng)β能量為2 800 keV 時，能譜中右端點(diǎn)處（E=2 800 keV）的概率為0，即瓶壁無法完全阻止吸收該能量粒子。

圖3 β在鹽酸中的沉積能譜 (a) 700 keV，(b) 2 800 keVFig.3 Deposition spectra of βemitters in hydrochloric acid (a) 700 keV, (b) 2 800 keV

圖4 β在計數(shù)瓶壁中的沉積能譜 (a) 700 keV，(b) 2 800 keVFig.4 Deposition spectra of βemitters of the wall of counting vial (a) 700 keV, (b) 2 800 keV

根據(jù)所得到的沉積能譜，并基于所建立的切倫科夫光子數(shù)計算模型得到光子數(shù)k（E）與能量的關(guān)系曲線，并與不考慮壁效應(yīng)的k（E）曲線進(jìn)行了對比（圖5）。在考慮壁效應(yīng)后，端點(diǎn)能量處（3 500 keV）的切倫科夫光子分別約為1 400和900，兩種情形下的k（E）值偏差與能量成反比關(guān)系，這是因?yàn)楫?dāng)β粒子能量較低時，除靠近瓶壁的部分粒子以外，大部分粒子的能量都被溶液介質(zhì)阻止衰減至EMth以下，因此在小于1 000 keV 能量以下的部分，有壁效應(yīng)的k（E）值略低于無壁效應(yīng)的k（E）值；但當(dāng)β粒子能量較高時，粒子能量不完全沉積在溶液中的概率升高，并在瓶壁中產(chǎn)生切倫科夫光子，但由于瓶壁厚度有限，這部分所產(chǎn)生光子的補(bǔ)償不足以彌補(bǔ)溶液中產(chǎn)生的光子的缺失份額，因此隨著粒子能量的升高，兩種情形下的k（E）值差距逐漸變大。

圖5 切倫科夫光子數(shù)k(E)與能量關(guān)系曲線Fig.5 ?erenkov photon numbers k(E) νs. energy

3.1 活度測量結(jié)果對比

根據(jù)不同考慮情況下得到的k（E）曲線，利用參考源對比的方式［6］設(shè)置模型中的各向異性系數(shù)x為1.16（無壁效應(yīng)）和1.21（有壁效應(yīng)），并將所得結(jié)果與TDCR-LS 方法測得的樣品結(jié)果進(jìn)行對比（表1）。在考慮和不考慮壁效應(yīng)的兩種情形下，TDCR-切倫科夫方法測量與TDCR-LS的測量結(jié)果之間的RD均小于1%。

表1 結(jié)果對比Table 1 Comparison of results

3.2 不確定度評定

TDCR-切倫科夫方法所給結(jié)果的不確定度主要包括以下分量：制樣時的溶液質(zhì)量稱重、測量時的計數(shù)統(tǒng)計漲落、模型的各向異性系數(shù)、半衰期修正、β譜、本底、時間、介質(zhì)密度和阻止本領(lǐng)等。

其中，β譜的不確定度由國際計量局（Bureau International des Poids et Mesures，BIPM）發(fā)布的蒙特卡羅方法給出［23］，將β譜上每個能量-概率的離散點(diǎn)作為獨(dú)立的輸入量，在固定其他計算參數(shù)的前提下計算出不同q值下的輸出期望和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，并在保守估計下給出不同各自對應(yīng)的β譜對結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)，三種核素的β譜不確定度對結(jié)果合成不確定度都小于0.01%，對于不同q值下的統(tǒng)計結(jié)果亦在相等的量級內(nèi)。各向異性系數(shù)引起的不確定度來源于利用參考源進(jìn)行系數(shù)調(diào)整時的誤差，在保守估計下根據(jù)系數(shù)的可能取值范圍利用極差的方式評估該系數(shù)的變化對效率計算結(jié)果的影響，以此得到各向異性系數(shù)對三種核素的不確定度為：0.36%（90Y）、0.56%（32P）和1.4%（204Tl）。死時間和符合分辨時間所引起的不確定度的評定方法與各向異性系數(shù)的相同，其中，死時間的設(shè)置范圍為20～200 μs，符合分辨時間的設(shè)置范圍為50～200 ns。本底的不確定度按A類不確定度的評定方法給出。而介質(zhì)的密度和阻止本領(lǐng)在TDCR-切倫科夫模型中作為自由參數(shù)的兩個因子，其不確定度可由所求解的q補(bǔ)償，因此無須在合成不確定度評定中考慮。其余分量則按B 類不確定度的評價方式給出，這類分量中影響最大的為樣品的計數(shù)統(tǒng)計漲落。

最后，兩種方法的合成不確定度評定如表2 所示。表中，TDCR-LS方法的不確定度分量與TDCR-切倫科夫方法基本一致，唯一不同之處在于其模型中不存在各向異性系數(shù)的不確定度分量，但需要考慮電離猝滅參數(shù)kB［14］的不確定度。

表2 不同方法的合成不確定度評定（%）Table 2 Evaluation of the combined uncertainties for method including wall effect (%)

4 結(jié)語

本研究基于TDCR-切倫科夫方法，考慮了β粒子能量在溶液中的不完全沉積以及β粒子能量在計數(shù)瓶壁中的部分沉積，得到考慮壁效應(yīng)后的TDCR-切倫科夫計算模型，并利用Geant4 對β粒子在不同材料中的沉積能譜進(jìn)行分開計算，在不影響計算模型的前提下對本研究所改進(jìn)模型的計算過程進(jìn)行簡化，得到考慮壁效應(yīng)后的k（E）曲線，與原k（E）曲線相比，β能量為500 keV 時的k（E）值約為原來的98.22%，1 000 keV 時為92.18%，2 000 keV 時為80.13%，能量越高的β粒子受壁效應(yīng)影響越明顯。后通過對90Y、32P和204Tl三種純β核素的活度測量結(jié)果可知：考慮壁效應(yīng)后的計算模型對核素的活度計算結(jié)果與TDCR-LS 方法的測量結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)一致吻合。但在考慮壁效應(yīng)后，該方法對高能核素90Y 和32P 的結(jié)果一致性更好，與TDCR-LS 方法的相對偏差分別從0.47%降低至0.01%（90Y）、0.64%降低至-0.16%（32P），對于低能核素204Tl，結(jié)果無明顯差異。結(jié)果表明：利用TDCR-切倫科夫方法對高能β核素進(jìn)行活度測量時應(yīng)考慮壁效應(yīng)的影響。

作者貢獻(xiàn)聲明范梓浩負(fù)責(zé)設(shè)計實(shí)驗(yàn)，計算模型建立，分析解釋數(shù)據(jù)，撰寫初稿；梁珺成負(fù)責(zé)提供實(shí)驗(yàn)材料和儀器支持，審閱與修改論文；劉皓然負(fù)責(zé)指導(dǎo)模型建立，審閱及修改論文；袁大慶負(fù)責(zé)論文總體指導(dǎo)，審閱與修改論文；肖揚(yáng)負(fù)責(zé)樣品制備，實(shí)驗(yàn)輔助；孫昌昊負(fù)責(zé)輔助論文撰寫及圖表處理；楊志杰負(fù)責(zé)儀器性能測試及數(shù)據(jù)獲??；劉玫玲負(fù)責(zé)文章資料查閱及收集整理。