雷金勇 黃旭銳 崔景贈(zèng) 夏梓汀 朱健秋,3 潘 軍 楊怡萍于豐源 廖梓豪 王建強(qiáng),4 張宇軒 張林娟,4

1（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局 廣州 510600）

2（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

3（上海師范大學(xué) 上海 200234）

4（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求急劇增加，以化石燃料為基礎(chǔ)的能源結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，日益嚴(yán)重的能源供需矛盾和環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為制約經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的瓶頸。為此，世界各國(guó)都把發(fā)展?jié)崈裟茉春湍茉礉崈衾眉夹g(shù)作為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要目標(biāo)［1-3］。固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，它能在高溫下將化石能源中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，可以與釷基熔鹽堆、高溫氣冷堆等第四代核能裝置聯(lián)用，利用核能反應(yīng)堆的廢棄熱和電力，構(gòu)建新型高效的核基復(fù)合能源系統(tǒng)［4-6］。此外，SOFC 對(duì)于燃料的選擇性很廣：除了純氫氣外，天然氣、煤制氣、生物質(zhì)氣等更方便運(yùn)輸和存儲(chǔ)的碳?xì)浠衔锒伎梢越?jīng)過(guò)外重整后直接使用，而無(wú)須進(jìn)行額外的純化處理［7-8］。

SOFC 的基本結(jié)構(gòu)由電解質(zhì)、陰極和陽(yáng)極組成，其內(nèi)阻也主要由這三部分構(gòu)成。其中，貢獻(xiàn)最大的是空氣端電極的極化阻抗，即克服氧還原所需要的能量［9］。因此，降低陰極極化阻抗，提高陰極性能是提高SOFC 發(fā)電效率的有效途徑［10］。而作為SOFC的陰極，其材料應(yīng)該滿足以下要求［11］：1）較高的電導(dǎo)率；2）在氧化性氣氛下保持良好穩(wěn)定性；3）較高的氧還原催化活性；4）與其他組件保持較好的化學(xué)和熱相容性等。目前，常見(jiàn)的陰極材料包括單鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 氧 化 物，如La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ（LSCF）［12］、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ（BSCF）［13］、La1-xSrxMnO3-δ（LSM）［14］、La Ni1-xFexO3-δ（LNF）［15］等；雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，如LnBaCo2O5+δ（LBC）、LnBaFe2O5+δ（LBF）（Ln 為稀土元素）等；Ruddlesden-Popper 結(jié)構(gòu)氧化物，如La2NiO4+δ（LNO）［16］、Sr3Fe2O7+δ（SFO）［17］等。

近年來(lái)，人們一直在致力于將SOFC 的工作溫度 降 低 到 500～700 ℃的 中 溫（Intermediate Temperature，IT）范圍，因?yàn)檫\(yùn)行溫度越低，可用的材料選擇性就越廣，而且適用范圍也越大，例如利用釷基熔鹽堆（Thorium Molten Salt Reactor Nuclear Energy System，TMSR）的出口余熱發(fā)電［18-19］。但隨著工作溫度的降低，傳統(tǒng)陰極材料（如LSM、LSCF）的催化活性也大幅下降，嚴(yán)重影響了輸出性能。相比之下，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LBC材料具有較高的氧表面交換系數(shù)和體擴(kuò)散系數(shù)，在中溫條件下也表現(xiàn)出了較好的氧還原催化性能，成為近年來(lái)陰極材料的研究熱點(diǎn)。LBC 中Ln 包括Sm、Eu、Gd、Pr、Nd 等稀土金屬。Ln 的離子半徑和Ba 的離子半徑相差較大，導(dǎo)致LBC中的Ln和Ba在c軸方向交替排列，形成A 位有序的層狀結(jié)構(gòu)，氧空位主要在集中Ln 層，形成沿a-b軸方向的氧傳輸通道。研究發(fā)現(xiàn)，在LBC 系列材料中，PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ（PBCC）具有最佳的電化學(xué)性能，因此備受重視［20］。從圖1的PBCC的結(jié)構(gòu)示意圖中可以看出，沿著c軸存在著交替的|BaO|CoO2|PrO|CoO2|疊層結(jié)構(gòu)，而且與12 配位的Ba2+相比，Pr3+的離子半徑小，配位數(shù)也少，導(dǎo)致|PrO|層存在著大量氧空位［21］。而且在|PrO|層和|CoO2|之間存在著孔道，提供了氧離子快速傳輸?shù)穆窂剑?2］。PBCC 具有高氧擴(kuò)散系數(shù)和表面交換系數(shù)、優(yōu)異的ORR（Oxygen Reduction Reaction）活性，非常適合作為SOFC的陰極。

圖1 PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystalline structure diagram of PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ

但是，PBCC 在30～1 000 ℃內(nèi)的熱膨脹系數(shù)（Thermal Expansion Coefficient，TEC）大 于20×10-6K-1，明 顯 高 于Y0.8Zr0.92O2（YSZ，11×10-6K-1）、Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC，11.5×10-6K-1）和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM，11.4×10-6K-1）等常用電解質(zhì)材料的TEC［23］。LBC 材料具有較高的TEC 主要?dú)w因于兩個(gè)方面：1）隨著溫度升高，Co3+由低自旋態(tài)向中自旋態(tài)到高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變，引起CoO6八面體體積增大，產(chǎn)生晶格膨脹；2）高溫帶來(lái)的熱還原過(guò)程中所產(chǎn)生的大量氧空位會(huì)使Co4+還原成大離子半徑的Co3+，導(dǎo)致晶格膨脹［24-27］。因此，降低PBCC 中Co 的含量是一種降低TEC的有效策略。研究發(fā)現(xiàn)：以過(guò)渡金屬Fe、Cu、Ni 和Mn 部分替代Co，可以明顯降低PBCC的TEC［28-29］。作為一種常用的材料優(yōu)化手段，在B位摻雜其他過(guò)渡金屬元素以減少Co 含量的方式雖然可以降低材料的熱膨脹系數(shù)，卻會(huì)使摻雜后的材料的電化學(xué)性能下降。

在本研究中，以部分摩爾比的過(guò)渡金屬元素取代PBCC中的Co元素，通過(guò)系統(tǒng)調(diào)節(jié)摻雜元素的含量和種類(lèi)，制備一系列的雙鈣鈦礦陰極備選材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能進(jìn)行了研究，確定最優(yōu)的摻雜含量和摻雜元素種類(lèi)，以得到高性能的SOFC 陰極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

制備樣品的藥劑均采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。采用溶膠凝膠法制備相關(guān)的材料粉體。溶膠凝膠法采用環(huán)狀絡(luò)合物乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）為絡(luò)合劑。此方法制備粉體的好處有：1）EDTA和檸檬酸都是有機(jī)物，在高溫處理中易除去，粉體純度高；2）產(chǎn)物粉體顆粒大小均勻；3）操作過(guò)程簡(jiǎn)單易控制。具體的操作方法如下：按照化學(xué)計(jì)量比依次稱取金屬硝酸鹽、EDTA 和檸檬酸，控制總金屬離子、EDTA 和檸檬酸的摩爾比為1∶1∶2；在去離子水中加入EDTA，并滴加氨水，使EDTA完全溶解；加入金屬硝酸鹽和檸檬酸，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH 呈7～8；加熱條件下不斷攪拌，待水分完全蒸發(fā)后形成凝膠；凝膠置于烘箱中加熱至220 ℃并保溫2 h，得到黑色的前驅(qū)粉體；將黑色前驅(qū)粉體直接置于馬弗爐中以1 050 ℃溫度保溫12 h，冷卻后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 物相性能表征

1）X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）用于表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，在本項(xiàng)目中使用XRD表征摻雜后產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，可以分析不同B 位摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。此外還可以利用XRD 研究樣品與電解質(zhì)材料的相容性問(wèn)題，將待測(cè)樣品與電解質(zhì)粉體混合后煅燒一段時(shí)間，通過(guò)分析產(chǎn)物的XRD圖譜，確定是否有雜相的生成，以及原有的結(jié)構(gòu)是否發(fā)生改變。與電解質(zhì)粉體之間不發(fā)生反應(yīng)，是PBCCM作為電極粉體的前提條件之一。

2）掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）用于表征電極表面與橫截面在反應(yīng)前后的形貌觀察，包括電極厚度、均勻性、孔隙率、顆粒尺寸、元素分布等。不同B 位摻雜對(duì)粉體表觀形貌、顆粒尺寸的影響同樣可以通過(guò)SEM觀察進(jìn)行確認(rèn)。

3）采用四端子法測(cè)量電導(dǎo)率用于表征材料在測(cè)試條件下的導(dǎo)電行為，從而確定材料的導(dǎo)電機(jī)制。

4）熱膨脹系數(shù)（Thermal Expansion Coefficient，TEC）是固體材料的固有性質(zhì)，通過(guò)采集樣品在不同溫度下的膨脹量，確定樣品隨溫度的膨脹率，可以計(jì)算出樣品的TEC。不同電極材料之間的TEC 差距越小，高溫運(yùn)行條件下產(chǎn)生的熱應(yīng)力就越小，兩者之間的穩(wěn)定性也就越好。

1.3 電化學(xué)性能評(píng)價(jià)

電化學(xué)性能測(cè)試包括對(duì)稱電池測(cè)試和全電池測(cè)試。其中，對(duì)稱電池主要用于表征電極電化學(xué)阻抗性能，而全電池則用于研究在全電池條件下待測(cè)電極的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性等參數(shù)。對(duì)稱電池的電極采用噴涂法制備：電極粉體與乙二醇、異丙醇和丙三醇混合均勻后，噴涂在干壓法得到的電解質(zhì)兩側(cè)。全電池則采用寧波索福人Ni-YSZ 陽(yáng)極支撐全電池片，YSZ/GDC 為電解質(zhì)層，將電極噴涂在電解質(zhì)的表面。烘干后，在馬弗爐中將對(duì)稱電池和全電池以950 ℃溫度煅燒4 h。電極的有效面積為0.45 cm2。將作為集流材料的銀絲用銀漿固定在電極表面。對(duì)稱電池直接放入測(cè)試夾具在空氣中進(jìn)行測(cè)試；全電池則同樣需要用銀漿將全電池片密封并固定在石英管夾具上，陽(yáng)極端通入160 sccm（標(biāo)準(zhǔn)毫升每分鐘，Standard Cubic centimeter per minutes）氫氣、陰極端通入400 sccm空氣。

可是，且慢，我這是要到哪里去？我發(fā)現(xiàn)我正潛入一片桂花樹(shù)的馥郁芬芳之中，停留在桂花樹(shù)冠上，向一扇罩著粉紅色紗幕的窗戶張望。窗臺(tái)是白色大理石材質(zhì)，上方有鏤花的裝飾，模仿歐洲洛可可式建筑風(fēng)格……我意識(shí)到這是白麗筠的居所。我為什么要到她這兒來(lái)呢？

采用瑞士萬(wàn)通Autolab 302N電化學(xué)工作站進(jìn)行包括交流阻抗、I-V-P曲線等電化學(xué)性能表征，其中電化學(xué)阻抗頻率范圍為105～10-1Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相性能表征

采用溶膠-凝膠法分別合成了不同含鐵量的摻雜以及摻雜量相同時(shí)改變摻雜的元素，并進(jìn)行了XRD的表征（圖2）。

圖2 不同含鐵摻雜量(a)和不同摻雜元素(b)在1 050 °C溫度燒結(jié)12 h后產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different Fe content (a) and different element doped samples fired (b) at 1 050 °C for 12 h in air

首先，合成不同鐵摻雜量時(shí)（0～50 mol%）的樣品，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2（a）可以看出，從PBCC 到PBCCF40（PrBa0.8Ca0.2Co1.2Fe0.8O5+δ）得到的產(chǎn)物均是單一的相，對(duì)應(yīng)著雙鈣鈦礦（No.53-0131）的峰，同時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜峰［30］，但是，由于同樣價(jià)態(tài)時(shí)鐵離子的離子半徑（0.078 0 nm、0.064 5 nm、0.058 5 nm對(duì)應(yīng)于Fe2+/Fe3+/Fe4+）略大于鈷離子（0.074 5 nm、0.061 0 nm、0.053 0 nm 對(duì)應(yīng)于Co2+/Co3+/Co4+）［25，28］，因此，峰會(huì)隨著鐵含量的增加而向左略微移動(dòng)。值得注意的是，當(dāng)鐵含量進(jìn)一步增加，PBCCF50（PrBa0.8Ca0.2Co1Fe1O5+δ）的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)變成了單鈣鈦礦相，從而失去了雙鈣鈦礦相所特有的晶體結(jié)構(gòu)。

固定摻雜量為5 mol%時(shí)，同樣使用溶膠-凝膠法分別摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬元素，如Ni、Zn、Al、Fe、Nb 和Mo 等，同樣進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果如圖2（b）所示。從圖2（b）的XRD測(cè)試結(jié)果可以看出，當(dāng)B位摻雜的元素為+4價(jià)以下時(shí)，得到的產(chǎn)物同樣為單一的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（No.53-0131），且沒(méi)有雜相出現(xiàn)；而當(dāng)摻雜的元素為+5價(jià)的Nb和+6價(jià)的Mo時(shí)，雖然主要產(chǎn)物依舊為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但是在30°和44°的位置出現(xiàn)了明顯的小峰，表明有第二相的存在，文獻(xiàn)中也有相關(guān)的研究表明，和Nb 同族的Ta 在摻雜量大于2.5 mol%時(shí)，便會(huì)出現(xiàn)BaCo0.33Ta0.67O3雜相（JCPDS No.17-0176）。通過(guò)XRD 的表征，可以剔除不符要求的樣品，確定研究的參數(shù)范圍（摻雜量≤50 mol%，摻雜元素價(jià)態(tài)小于+4），減少后續(xù)工作量。

2.2 粉體和電極形貌表征

樣品粉體在1 050 ℃燒結(jié)12 h后顆粒形貌的微觀形貌通過(guò)SEM觀察。圖3（a）為PBCCFe5粉體的SEM 結(jié)果，可以看出，燒結(jié)后的粉體平均粒徑接近200 nm，而且顆粒分布較為均勻，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)特別明顯的大粒徑顆粒。當(dāng)采用噴涂法將粉體制備成電極時(shí)，燒結(jié)后電極的橫截面見(jiàn)圖3（b）?？梢钥闯?，采用噴涂法制備的電極在燒結(jié)后依舊保持非常均勻，平均厚度在11 μm 左右，而且燒結(jié)后電極的顆粒沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)空隙非常明顯，足夠的孔隙率是保證氣流傳遞的關(guān)鍵，而且在電極與GDC活性層的連接處，兩者的結(jié)合較為緊密，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，這表明在當(dāng)前的燒結(jié)條件下，電極和活性層可以很好地連接在一起，從而避免了電極有效面積的減少。

圖3 PBCCFe5粉體1 050 °C燒結(jié)12 h后顆粒形貌(a)和PBCCFe5作為陰極在950 °C保溫4 h后的橫截面(b)Fig.3 SEM images of the morphology of PBCCFe5 powders fired at 1 050 °C for 12 h in air (a) and the cross-section of a single cell with a PBCCFe5 air electrode sintered at 950 °C for 4 h in air (b)

2.3 摻雜含量對(duì)材料電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)的影響

樣品在空氣氣氛、750～200 ℃的電導(dǎo)率隨鐵摻雜的變化趨勢(shì)如圖4（a）所示。從圖4 可以看出，在沒(méi)有鐵摻雜的情況下，PBCC 電導(dǎo)率隨溫度的降低而逐漸升高，表現(xiàn)出了典型的金屬特性［31］；而隨著鐵摻雜量的加入，電導(dǎo)率逐漸下降，當(dāng)摻雜量在20 mol%以上時(shí)，樣品電導(dǎo)率在400 ℃以下隨溫度而下降，呈現(xiàn)出了半導(dǎo)體的特性。這是因?yàn)镕e-O的共價(jià)鍵弱于Co-O，電子離域效應(yīng)減弱導(dǎo)致電導(dǎo)率隨著鐵 含 量 的 增 加 而 逐 漸 下 降［25，32］。但 即 使 是PBCCFe40 在200 ℃時(shí)的電導(dǎo)率也大于100 S·cm-1，足以滿足電子傳遞。

圖4 不同含鐵摻雜時(shí)樣品在空氣氣氛下的(a)電導(dǎo)率和(b)熱膨脹系數(shù)變化Fig.4 Variations of electrical conductivity (a) and thermal expansion coefficient (b) of samples with different Fe content in ambient air

2.4 摻雜含量對(duì)電化學(xué)性能影響

首先通過(guò)對(duì)稱電池測(cè)試研究不同鐵摻雜量時(shí)對(duì)電極極化阻抗值（Rp）的影響。分別將PBCC 到PBCCFe40 對(duì)稱電池在550～700 ℃、空氣氣氛下測(cè)試。圖5（a）為PBCCFe5對(duì)稱電池的測(cè)試結(jié)果，可以看出，PBCCFe5 的Rp從550 ℃時(shí)的0.23 Ω·cm2降低到了700 ℃時(shí)的0.017 Ω·cm2，表明電極性能受溫度影響非常明顯，溫度越高，電極性能越高。而對(duì)于單一的阻抗弧而言，中低頻的過(guò)程貢獻(xiàn)了主要的阻抗值，表明電極的電化學(xué)過(guò)程主要受到電極表面氣體吸脫附過(guò)程的影響。圖5（b）總結(jié)了在550～700 ℃時(shí)Rp隨鐵摻雜量的變化情況。在相同的溫度下，隨著鐵摻雜量的增加，Rp表現(xiàn)出了先下降后提升的趨勢(shì)。這是因?yàn)殍F的摻雜會(huì)在材料中形成Co-Fe雙活性位點(diǎn)，更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)有助于促進(jìn)電極表面氧的吸脫附速度，提升氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度，降低極化阻抗。因此，電極的性能會(huì)隨著鐵摻雜而提升，在5 mol%摻雜量時(shí)得到了最大值；但是由于鐵的摻雜同時(shí)還會(huì)減少氧空位濃度，當(dāng)鐵的摻雜量進(jìn)一步增加時(shí)，反而會(huì)限制電極表面反應(yīng)的發(fā)生，從而表現(xiàn)出Rp隨摻雜量增加而變大的趨勢(shì)［33-35］。但是，值得注意的是，相同測(cè)試條件下PBCCFe40 的Rp依然小于PBCC，表明摻雜對(duì)材料的電化學(xué)性能具有促進(jìn)作用。

圖5 PBCCFe5對(duì)稱電池在不同溫度下的極化阻抗圖譜(a)和Rp隨摻雜量的變化趨勢(shì)(b)Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of a PBCCFe5 electrode tested at 550～700 °C (a) and variation trends of Rp with different Fe doped content (b)

將不同鐵含量的陰極漿料制備的全電池在相同的運(yùn)行條件下（陽(yáng)極端氣氛：400 sccm 純氫氣；陰極端氣氛：160 sccm 干燥空氣，測(cè)試流程：氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)升溫至700 ℃，隨后陰陽(yáng)極分別通入空氣和氫氣，同時(shí)檢測(cè)開(kāi)路電壓OCV，直至OCV 波動(dòng)幅度在mV）進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到在不同溫度下的IV-P曲線，結(jié)果見(jiàn)圖6（a）?？梢钥闯?，700 ℃時(shí)的OCV 在1.1 V，隨著測(cè)試溫度的下降而緩慢提升，表明測(cè)試夾具的氣密性良好。在700 ℃時(shí)PBCCFe5全電池的功率密度為1 259 mW·cm-2，隨著測(cè)試溫度的降低而明顯下降，在550 ℃時(shí)的最大功率密度為301 mW·cm-2。相比之下，圖6（b）中不同鐵摻雜量的全電池最大功率密度表現(xiàn)出了與對(duì)稱電池一致的變化趨勢(shì)，即隨著鐵的加入，最大功率密度在700 ℃從PBCC的988 mW·cm-2增加到PBCCFe5的1 259 mW·cm-2，隨著鐵摻雜量的進(jìn)一步提高性能又逐漸下降，到PBCCFe40 又下降到1 009 mW·cm-2，因此，5 mol%的鐵摻雜量表現(xiàn)出了最好的電化學(xué)性能。

圖6 PBCCFe5全電池在700～550 °C時(shí)的I-V-P曲線(a)和最大功率密度隨摻雜量的變化趨勢(shì)(b)Fig.6 I-V-P curves of a PBCCFe5 single cell tested from 700 °C to 550 °C (a) and comparison of max power densities with different Fe doped content (b)

而單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PBCCFe50（圖2），因?yàn)槭チ穗p鈣鈦礦結(jié)構(gòu)所具有特殊的疊層結(jié)構(gòu)，減少了氧離子快速傳輸?shù)穆窂剑M(jìn)而降低了氧還原反應(yīng)活性，導(dǎo)致電化學(xué)性能的明顯下降，在同樣測(cè)試環(huán)境下 ，700 ℃ 時(shí) 的 最 大 功 率 密 度 僅 有600 mW·cm-2（圖7）。

圖7 PBCCFe50全電池在700～550 °C時(shí)的I-V-P曲線Fig.7 I-V-P curves of a PBCCFe50 single cell tested from 700 °C to 550 °C

2.5 摻雜元素對(duì)電化學(xué)性能影響

圖8 比較了改變不同的摻雜元素后對(duì)材料性能的影響。從圖8（a）可以看出，當(dāng)摻雜量保持在5 mol%不變，摻雜元素變?yōu)殒嚭弯X時(shí)，兩種材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)沒(méi)有發(fā)生變化，依舊是隨溫度降低而逐漸升高，表現(xiàn)出了典型的金屬導(dǎo)電特性；而在相同溫度條件下，雖然鎳和鋁的摻雜一定程度上降低了電導(dǎo)率的數(shù)值，但高于同等鐵摻雜量的樣品，鎳和鋁的摻雜后的樣品依然具有較高的電導(dǎo)率。

圖8 不同摻雜元素的電導(dǎo)率比較(a)，PBCCAl5 (b)和PBCCNi5 (c)全電池在700～550 °C時(shí)的I-V-P曲線和幾種全電池最大功率密度對(duì)比(d)Fig.8 Conductivity results of different doped elements (a), I-V-P curves of PBCCAl5 (b) and PBCCNi5 (c) single cells tested from 700 °C to 550 °C and comparison of max power densities (d)

將PBCC和摻雜了5 mol%的鎳和鋁后全電池性能測(cè)試結(jié)果與最大功率密度比較。從圖8 可以看出，在700 ℃時(shí)，摻雜了5 mol%的鎳和鋁后全電池最大功率分別為1 116 mW·cm-2和665 mW·cm-2，與之相對(duì)應(yīng)的是，不含任何摻雜的PBCC 電極在700 ℃時(shí)的最大功率為988 mW·cm-2，而且PBCCAl5 具有更小的活化能：雖然在700 ℃時(shí)的性能明顯小于PBCCFe5，僅僅與PBCC 相近，但是PBCCAl5具有更小的電化學(xué)性能降幅，隨著測(cè)試溫度的降低，在600 °C 時(shí)的最大功率密度便已經(jīng)超過(guò)PBCC，表明PBCCAl5 更適合于低溫條件。鎳的摻雜反而起到了非常明顯的副作用，表明鎳摻雜材料的催化性能差，不適合作為提升電極性能所需的摻雜元素。

3 結(jié)語(yǔ)

研究目標(biāo)為基于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料合成及作為固體氧化物燃料電池陰極時(shí)的電化學(xué)性能，通過(guò)調(diào)節(jié)B位元素的摻雜含量和摻雜元素的方法優(yōu)化摻雜條件，從而提升材料的電化學(xué)性能。得到的結(jié)果如下：

1）當(dāng)摻雜元素為4 價(jià)以下的過(guò)渡金屬元素、摻雜量在0～40 mol%時(shí)，采用溶膠-凝膠法合成的材料均具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜量達(dá)到50 mol%時(shí)，則得到的是單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

2）鐵的摻雜可以提高材料的電化學(xué)性能，但是只限于少量摻雜的前提下，在摻雜量為5 mol%時(shí)的電化學(xué)性能提升最為明顯，繼續(xù)增加摻雜量電化學(xué)性能則緩慢下降，而當(dāng)摻雜量提高到50 mol%，由雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)變?yōu)閱吴}鈦礦結(jié)構(gòu)時(shí)，電化學(xué)性能發(fā)生明顯下降。

3）不同的摻雜元素對(duì)電化學(xué)性能的影響同樣明顯，控制摻雜量為5 mol%，摻雜Fe 的樣品電化學(xué)性能最優(yōu)，而PBCCAl5 的活化能更低，更具有在低溫利用的前景。

作者貢獻(xiàn)聲明雷金勇、黃旭銳負(fù)責(zé)本研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)者；崔景贈(zèng)、夏梓汀、朱健秋參與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果分析；潘軍、楊怡萍、于豐源和廖梓豪為實(shí)驗(yàn)研究的執(zhí)行人，負(fù)責(zé)論文的寫(xiě)作；王建強(qiáng)為項(xiàng)目的構(gòu)思者及負(fù)責(zé)人；張宇軒、張林娟負(fù)責(zé)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)分析、論文寫(xiě)作與修改。