雷金勇 黃旭銳 崔景贈 夏梓汀 朱健秋,3 潘 軍 楊怡萍于豐源 廖梓豪 王建強,4 張宇軒 張林娟,4

1（廣東電網(wǎng)有限責任公司廣州供電局 廣州 510600）

2（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

3（上海師范大學 上海 200234）

4（中國科學院大學 北京 100049）

隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，對能源的需求急劇增加，以化石燃料為基礎的能源結構受到嚴峻挑戰(zhàn)，日益嚴重的能源供需矛盾和環(huán)境問題已經(jīng)成為制約經(jīng)濟和社會發(fā)展的瓶頸。為此，世界各國都把發(fā)展?jié)崈裟茉春湍茉礉崈衾眉夹g作為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要目標［1-3］。固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是新能源領域的研究熱點之一，它能在高溫下將化石能源中的化學能直接轉化為電能，可以與釷基熔鹽堆、高溫氣冷堆等第四代核能裝置聯(lián)用，利用核能反應堆的廢棄熱和電力，構建新型高效的核基復合能源系統(tǒng)［4-6］。此外，SOFC 對于燃料的選擇性很廣：除了純氫氣外，天然氣、煤制氣、生物質氣等更方便運輸和存儲的碳氫化合物都可以經(jīng)過外重整后直接使用，而無須進行額外的純化處理［7-8］。

SOFC 的基本結構由電解質、陰極和陽極組成，其內阻也主要由這三部分構成。其中，貢獻最大的是空氣端電極的極化阻抗，即克服氧還原所需要的能量［9］。因此，降低陰極極化阻抗，提高陰極性能是提高SOFC 發(fā)電效率的有效途徑［10］。而作為SOFC的陰極，其材料應該滿足以下要求［11］：1）較高的電導率；2）在氧化性氣氛下保持良好穩(wěn)定性；3）較高的氧還原催化活性；4）與其他組件保持較好的化學和熱相容性等。目前，常見的陰極材料包括單鈣鈦礦結構 氧 化 物，如La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ（LSCF）［12］、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ（BSCF）［13］、La1-xSrxMnO3-δ（LSM）［14］、La Ni1-xFexO3-δ（LNF）［15］等；雙鈣鈦礦結構氧化物，如LnBaCo2O5+δ（LBC）、LnBaFe2O5+δ（LBF）（Ln 為稀土元素）等；Ruddlesden-Popper 結構氧化物，如La2NiO4+δ（LNO）［16］、Sr3Fe2O7+δ（SFO）［17］等。

近年來，人們一直在致力于將SOFC 的工作溫度 降 低 到 500～700 ℃的 中 溫（Intermediate Temperature，IT）范圍，因為運行溫度越低，可用的材料選擇性就越廣，而且適用范圍也越大，例如利用釷基熔鹽堆（Thorium Molten Salt Reactor Nuclear Energy System，TMSR）的出口余熱發(fā)電［18-19］。但隨著工作溫度的降低，傳統(tǒng)陰極材料（如LSM、LSCF）的催化活性也大幅下降，嚴重影響了輸出性能。相比之下，雙鈣鈦礦結構的LBC材料具有較高的氧表面交換系數(shù)和體擴散系數(shù)，在中溫條件下也表現(xiàn)出了較好的氧還原催化性能，成為近年來陰極材料的研究熱點。LBC 中Ln 包括Sm、Eu、Gd、Pr、Nd 等稀土金屬。Ln 的離子半徑和Ba 的離子半徑相差較大，導致LBC中的Ln和Ba在c軸方向交替排列，形成A 位有序的層狀結構，氧空位主要在集中Ln 層，形成沿a-b軸方向的氧傳輸通道。研究發(fā)現(xiàn)，在LBC 系列材料中，PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ（PBCC）具有最佳的電化學性能，因此備受重視［20］。從圖1的PBCC的結構示意圖中可以看出，沿著c軸存在著交替的|BaO|CoO2|PrO|CoO2|疊層結構，而且與12 配位的Ba2+相比，Pr3+的離子半徑小，配位數(shù)也少，導致|PrO|層存在著大量氧空位［21］。而且在|PrO|層和|CoO2|之間存在著孔道，提供了氧離子快速傳輸?shù)穆窂剑?2］。PBCC 具有高氧擴散系數(shù)和表面交換系數(shù)、優(yōu)異的ORR（Oxygen Reduction Reaction）活性，非常適合作為SOFC的陰極。

圖1 PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ的晶體結構示意圖Fig.1 Crystalline structure diagram of PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ

但是，PBCC 在30～1 000 ℃內的熱膨脹系數(shù)（Thermal Expansion Coefficient，TEC）大 于20×10-6K-1，明 顯 高 于Y0.8Zr0.92O2（YSZ，11×10-6K-1）、Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC，11.5×10-6K-1）和La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM，11.4×10-6K-1）等常用電解質材料的TEC［23］。LBC 材料具有較高的TEC 主要歸因于兩個方面：1）隨著溫度升高，Co3+由低自旋態(tài)向中自旋態(tài)到高自旋態(tài)轉變，引起CoO6八面體體積增大，產(chǎn)生晶格膨脹；2）高溫帶來的熱還原過程中所產(chǎn)生的大量氧空位會使Co4+還原成大離子半徑的Co3+，導致晶格膨脹［24-27］。因此，降低PBCC 中Co 的含量是一種降低TEC的有效策略。研究發(fā)現(xiàn)：以過渡金屬Fe、Cu、Ni 和Mn 部分替代Co，可以明顯降低PBCC的TEC［28-29］。作為一種常用的材料優(yōu)化手段，在B位摻雜其他過渡金屬元素以減少Co 含量的方式雖然可以降低材料的熱膨脹系數(shù)，卻會使摻雜后的材料的電化學性能下降。

在本研究中，以部分摩爾比的過渡金屬元素取代PBCC中的Co元素，通過系統(tǒng)調節(jié)摻雜元素的含量和種類，制備一系列的雙鈣鈦礦陰極備選材料，并對其結構和相關性能進行了研究，確定最優(yōu)的摻雜含量和摻雜元素種類，以得到高性能的SOFC 陰極材料。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

制備樣品的藥劑均采購自國藥集團化學試劑有限公司。采用溶膠凝膠法制備相關的材料粉體。溶膠凝膠法采用環(huán)狀絡合物乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）為絡合劑。此方法制備粉體的好處有：1）EDTA和檸檬酸都是有機物，在高溫處理中易除去，粉體純度高；2）產(chǎn)物粉體顆粒大小均勻；3）操作過程簡單易控制。具體的操作方法如下：按照化學計量比依次稱取金屬硝酸鹽、EDTA 和檸檬酸，控制總金屬離子、EDTA 和檸檬酸的摩爾比為1∶1∶2；在去離子水中加入EDTA，并滴加氨水，使EDTA完全溶解；加入金屬硝酸鹽和檸檬酸，用氨水調節(jié)溶液pH 呈7～8；加熱條件下不斷攪拌，待水分完全蒸發(fā)后形成凝膠；凝膠置于烘箱中加熱至220 ℃并保溫2 h，得到黑色的前驅粉體；將黑色前驅粉體直接置于馬弗爐中以1 050 ℃溫度保溫12 h，冷卻后得到目標產(chǎn)物。

1.2 物相性能表征

1）X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）用于表征材料的晶體結構，在本項目中使用XRD表征摻雜后產(chǎn)物的晶體結構，可以分析不同B 位摻雜對晶體結構的影響規(guī)律。此外還可以利用XRD 研究樣品與電解質材料的相容性問題，將待測樣品與電解質粉體混合后煅燒一段時間，通過分析產(chǎn)物的XRD圖譜，確定是否有雜相的生成，以及原有的結構是否發(fā)生改變。與電解質粉體之間不發(fā)生反應，是PBCCM作為電極粉體的前提條件之一。

2）掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）用于表征電極表面與橫截面在反應前后的形貌觀察，包括電極厚度、均勻性、孔隙率、顆粒尺寸、元素分布等。不同B 位摻雜對粉體表觀形貌、顆粒尺寸的影響同樣可以通過SEM觀察進行確認。

3）采用四端子法測量電導率用于表征材料在測試條件下的導電行為，從而確定材料的導電機制。

4）熱膨脹系數(shù)（Thermal Expansion Coefficient，TEC）是固體材料的固有性質，通過采集樣品在不同溫度下的膨脹量，確定樣品隨溫度的膨脹率，可以計算出樣品的TEC。不同電極材料之間的TEC 差距越小，高溫運行條件下產(chǎn)生的熱應力就越小，兩者之間的穩(wěn)定性也就越好。

1.3 電化學性能評價

電化學性能測試包括對稱電池測試和全電池測試。其中，對稱電池主要用于表征電極電化學阻抗性能，而全電池則用于研究在全電池條件下待測電極的電化學性能和穩(wěn)定性等參數(shù)。對稱電池的電極采用噴涂法制備：電極粉體與乙二醇、異丙醇和丙三醇混合均勻后，噴涂在干壓法得到的電解質兩側。全電池則采用寧波索福人Ni-YSZ 陽極支撐全電池片，YSZ/GDC 為電解質層，將電極噴涂在電解質的表面。烘干后，在馬弗爐中將對稱電池和全電池以950 ℃溫度煅燒4 h。電極的有效面積為0.45 cm2。將作為集流材料的銀絲用銀漿固定在電極表面。對稱電池直接放入測試夾具在空氣中進行測試；全電池則同樣需要用銀漿將全電池片密封并固定在石英管夾具上，陽極端通入160 sccm（標準毫升每分鐘，Standard Cubic centimeter per minutes）氫氣、陰極端通入400 sccm空氣。

可是，且慢，我這是要到哪里去？我發(fā)現(xiàn)我正潛入一片桂花樹的馥郁芬芳之中，停留在桂花樹冠上，向一扇罩著粉紅色紗幕的窗戶張望。窗臺是白色大理石材質，上方有鏤花的裝飾，模仿歐洲洛可可式建筑風格……我意識到這是白麗筠的居所。我為什么要到她這兒來呢？

采用瑞士萬通Autolab 302N電化學工作站進行包括交流阻抗、I-V-P曲線等電化學性能表征，其中電化學阻抗頻率范圍為105～10-1Hz。

2 結果與討論

2.1 物相性能表征

采用溶膠-凝膠法分別合成了不同含鐵量的摻雜以及摻雜量相同時改變摻雜的元素，并進行了XRD的表征（圖2）。

圖2 不同含鐵摻雜量(a)和不同摻雜元素(b)在1 050 °C溫度燒結12 h后產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different Fe content (a) and different element doped samples fired (b) at 1 050 °C for 12 h in air

首先，合成不同鐵摻雜量時（0～50 mol%）的樣品，結果見圖2。從圖2（a）可以看出，從PBCC 到PBCCF40（PrBa0.8Ca0.2Co1.2Fe0.8O5+δ）得到的產(chǎn)物均是單一的相，對應著雙鈣鈦礦（No.53-0131）的峰，同時沒有出現(xiàn)明顯的雜峰［30］，但是，由于同樣價態(tài)時鐵離子的離子半徑（0.078 0 nm、0.064 5 nm、0.058 5 nm對應于Fe2+/Fe3+/Fe4+）略大于鈷離子（0.074 5 nm、0.061 0 nm、0.053 0 nm 對應于Co2+/Co3+/Co4+）［25，28］，因此，峰會隨著鐵含量的增加而向左略微移動。值得注意的是，當鐵含量進一步增加，PBCCF50（PrBa0.8Ca0.2Co1Fe1O5+δ）的晶體結構已經(jīng)變成了單鈣鈦礦相，從而失去了雙鈣鈦礦相所特有的晶體結構。

固定摻雜量為5 mol%時，同樣使用溶膠-凝膠法分別摻雜不同價態(tài)的金屬元素，如Ni、Zn、Al、Fe、Nb 和Mo 等，同樣進行XRD 表征，結果如圖2（b）所示。從圖2（b）的XRD測試結果可以看出，當B位摻雜的元素為+4價以下時，得到的產(chǎn)物同樣為單一的雙鈣鈦礦結構（No.53-0131），且沒有雜相出現(xiàn)；而當摻雜的元素為+5價的Nb和+6價的Mo時，雖然主要產(chǎn)物依舊為雙鈣鈦礦結構，但是在30°和44°的位置出現(xiàn)了明顯的小峰，表明有第二相的存在，文獻中也有相關的研究表明，和Nb 同族的Ta 在摻雜量大于2.5 mol%時，便會出現(xiàn)BaCo0.33Ta0.67O3雜相（JCPDS No.17-0176）。通過XRD 的表征，可以剔除不符要求的樣品，確定研究的參數(shù)范圍（摻雜量≤50 mol%，摻雜元素價態(tài)小于+4），減少后續(xù)工作量。

2.2 粉體和電極形貌表征

樣品粉體在1 050 ℃燒結12 h后顆粒形貌的微觀形貌通過SEM觀察。圖3（a）為PBCCFe5粉體的SEM 結果，可以看出，燒結后的粉體平均粒徑接近200 nm，而且顆粒分布較為均勻，沒有發(fā)現(xiàn)特別明顯的大粒徑顆粒。當采用噴涂法將粉體制備成電極時，燒結后電極的橫截面見圖3（b）?？梢钥闯?，采用噴涂法制備的電極在燒結后依舊保持非常均勻，平均厚度在11 μm 左右，而且燒結后電極的顆粒沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象，同時空隙非常明顯，足夠的孔隙率是保證氣流傳遞的關鍵，而且在電極與GDC活性層的連接處，兩者的結合較為緊密，沒有出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，這表明在當前的燒結條件下，電極和活性層可以很好地連接在一起，從而避免了電極有效面積的減少。

圖3 PBCCFe5粉體1 050 °C燒結12 h后顆粒形貌(a)和PBCCFe5作為陰極在950 °C保溫4 h后的橫截面(b)Fig.3 SEM images of the morphology of PBCCFe5 powders fired at 1 050 °C for 12 h in air (a) and the cross-section of a single cell with a PBCCFe5 air electrode sintered at 950 °C for 4 h in air (b)

2.3 摻雜含量對材料電導率和熱膨脹系數(shù)的影響

樣品在空氣氣氛、750～200 ℃的電導率隨鐵摻雜的變化趨勢如圖4（a）所示。從圖4 可以看出，在沒有鐵摻雜的情況下，PBCC 電導率隨溫度的降低而逐漸升高，表現(xiàn)出了典型的金屬特性［31］；而隨著鐵摻雜量的加入，電導率逐漸下降，當摻雜量在20 mol%以上時，樣品電導率在400 ℃以下隨溫度而下降，呈現(xiàn)出了半導體的特性。這是因為Fe-O的共價鍵弱于Co-O，電子離域效應減弱導致電導率隨著鐵 含 量 的 增 加 而 逐 漸 下 降［25，32］。但 即 使 是PBCCFe40 在200 ℃時的電導率也大于100 S·cm-1，足以滿足電子傳遞。

圖4 不同含鐵摻雜時樣品在空氣氣氛下的(a)電導率和(b)熱膨脹系數(shù)變化Fig.4 Variations of electrical conductivity (a) and thermal expansion coefficient (b) of samples with different Fe content in ambient air

2.4 摻雜含量對電化學性能影響

首先通過對稱電池測試研究不同鐵摻雜量時對電極極化阻抗值（Rp）的影響。分別將PBCC 到PBCCFe40 對稱電池在550～700 ℃、空氣氣氛下測試。圖5（a）為PBCCFe5對稱電池的測試結果，可以看出，PBCCFe5 的Rp從550 ℃時的0.23 Ω·cm2降低到了700 ℃時的0.017 Ω·cm2，表明電極性能受溫度影響非常明顯，溫度越高，電極性能越高。而對于單一的阻抗弧而言，中低頻的過程貢獻了主要的阻抗值，表明電極的電化學過程主要受到電極表面氣體吸脫附過程的影響。圖5（b）總結了在550～700 ℃時Rp隨鐵摻雜量的變化情況。在相同的溫度下，隨著鐵摻雜量的增加，Rp表現(xiàn)出了先下降后提升的趨勢。這是因為鐵的摻雜會在材料中形成Co-Fe雙活性位點，更多的反應活性位點有助于促進電極表面氧的吸脫附速度，提升氧反應動力學速度，降低極化阻抗。因此，電極的性能會隨著鐵摻雜而提升，在5 mol%摻雜量時得到了最大值；但是由于鐵的摻雜同時還會減少氧空位濃度，當鐵的摻雜量進一步增加時，反而會限制電極表面反應的發(fā)生，從而表現(xiàn)出Rp隨摻雜量增加而變大的趨勢［33-35］。但是，值得注意的是，相同測試條件下PBCCFe40 的Rp依然小于PBCC，表明摻雜對材料的電化學性能具有促進作用。

圖5 PBCCFe5對稱電池在不同溫度下的極化阻抗圖譜(a)和Rp隨摻雜量的變化趨勢(b)Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of a PBCCFe5 electrode tested at 550～700 °C (a) and variation trends of Rp with different Fe doped content (b)

將不同鐵含量的陰極漿料制備的全電池在相同的運行條件下（陽極端氣氛：400 sccm 純氫氣；陰極端氣氛：160 sccm 干燥空氣，測試流程：氮氣氣氛保護升溫至700 ℃，隨后陰陽極分別通入空氣和氫氣，同時檢測開路電壓OCV，直至OCV 波動幅度在mV）進行電化學性能測試，得到在不同溫度下的IV-P曲線，結果見圖6（a）。可以看出，700 ℃時的OCV 在1.1 V，隨著測試溫度的下降而緩慢提升，表明測試夾具的氣密性良好。在700 ℃時PBCCFe5全電池的功率密度為1 259 mW·cm-2，隨著測試溫度的降低而明顯下降，在550 ℃時的最大功率密度為301 mW·cm-2。相比之下，圖6（b）中不同鐵摻雜量的全電池最大功率密度表現(xiàn)出了與對稱電池一致的變化趨勢，即隨著鐵的加入，最大功率密度在700 ℃從PBCC的988 mW·cm-2增加到PBCCFe5的1 259 mW·cm-2，隨著鐵摻雜量的進一步提高性能又逐漸下降，到PBCCFe40 又下降到1 009 mW·cm-2，因此，5 mol%的鐵摻雜量表現(xiàn)出了最好的電化學性能。

圖6 PBCCFe5全電池在700～550 °C時的I-V-P曲線(a)和最大功率密度隨摻雜量的變化趨勢(b)Fig.6 I-V-P curves of a PBCCFe5 single cell tested from 700 °C to 550 °C (a) and comparison of max power densities with different Fe doped content (b)

而單鈣鈦礦結構的PBCCFe50（圖2），因為失去了雙鈣鈦礦結構所具有特殊的疊層結構，減少了氧離子快速傳輸?shù)穆窂?，進而降低了氧還原反應活性，導致電化學性能的明顯下降，在同樣測試環(huán)境下 ，700 ℃ 時 的 最 大 功 率 密 度 僅 有600 mW·cm-2（圖7）。

圖7 PBCCFe50全電池在700～550 °C時的I-V-P曲線Fig.7 I-V-P curves of a PBCCFe50 single cell tested from 700 °C to 550 °C

2.5 摻雜元素對電化學性能影響

圖8 比較了改變不同的摻雜元素后對材料性能的影響。從圖8（a）可以看出，當摻雜量保持在5 mol%不變，摻雜元素變?yōu)殒嚭弯X時，兩種材料的電導率隨溫度的變化趨勢沒有發(fā)生變化，依舊是隨溫度降低而逐漸升高，表現(xiàn)出了典型的金屬導電特性；而在相同溫度條件下，雖然鎳和鋁的摻雜一定程度上降低了電導率的數(shù)值，但高于同等鐵摻雜量的樣品，鎳和鋁的摻雜后的樣品依然具有較高的電導率。

圖8 不同摻雜元素的電導率比較(a)，PBCCAl5 (b)和PBCCNi5 (c)全電池在700～550 °C時的I-V-P曲線和幾種全電池最大功率密度對比(d)Fig.8 Conductivity results of different doped elements (a), I-V-P curves of PBCCAl5 (b) and PBCCNi5 (c) single cells tested from 700 °C to 550 °C and comparison of max power densities (d)

將PBCC和摻雜了5 mol%的鎳和鋁后全電池性能測試結果與最大功率密度比較。從圖8 可以看出，在700 ℃時，摻雜了5 mol%的鎳和鋁后全電池最大功率分別為1 116 mW·cm-2和665 mW·cm-2，與之相對應的是，不含任何摻雜的PBCC 電極在700 ℃時的最大功率為988 mW·cm-2，而且PBCCAl5 具有更小的活化能：雖然在700 ℃時的性能明顯小于PBCCFe5，僅僅與PBCC 相近，但是PBCCAl5具有更小的電化學性能降幅，隨著測試溫度的降低，在600 °C 時的最大功率密度便已經(jīng)超過PBCC，表明PBCCAl5 更適合于低溫條件。鎳的摻雜反而起到了非常明顯的副作用，表明鎳摻雜材料的催化性能差，不適合作為提升電極性能所需的摻雜元素。

3 結語

研究目標為基于雙鈣鈦礦結構的材料合成及作為固體氧化物燃料電池陰極時的電化學性能，通過調節(jié)B位元素的摻雜含量和摻雜元素的方法優(yōu)化摻雜條件，從而提升材料的電化學性能。得到的結果如下：

1）當摻雜元素為4 價以下的過渡金屬元素、摻雜量在0～40 mol%時，采用溶膠-凝膠法合成的材料均具有雙鈣鈦礦結構，當摻雜量達到50 mol%時，則得到的是單鈣鈦礦結構的產(chǎn)物。

2）鐵的摻雜可以提高材料的電化學性能，但是只限于少量摻雜的前提下，在摻雜量為5 mol%時的電化學性能提升最為明顯，繼續(xù)增加摻雜量電化學性能則緩慢下降，而當摻雜量提高到50 mol%，由雙鈣鈦礦結構變?yōu)閱吴}鈦礦結構時，電化學性能發(fā)生明顯下降。

3）不同的摻雜元素對電化學性能的影響同樣明顯，控制摻雜量為5 mol%，摻雜Fe 的樣品電化學性能最優(yōu)，而PBCCAl5 的活化能更低，更具有在低溫利用的前景。

作者貢獻聲明雷金勇、黃旭銳負責本研究的實驗設計者；崔景贈、夏梓汀、朱健秋參與實驗設計和試驗結果分析；潘軍、楊怡萍、于豐源和廖梓豪為實驗研究的執(zhí)行人，負責論文的寫作；王建強為項目的構思者及負責人；張宇軒、張林娟負責指導實驗設計、數(shù)據(jù)分析、論文寫作與修改。