張姝雅 楊 錢(qián) 金愛(ài)平 劉漢洲 王殳凹

（省部共建“放射醫(yī)學(xué)與輻射防護(hù)”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘇州大學(xué)醫(yī)學(xué)部放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)學(xué)院 蘇州 215123）

氚是氫的一種放射性同位素，是核電站及其乏燃料后處理過(guò)程中產(chǎn)生的最主要的放射性核素之一，同時(shí)也是核武器［1］、可控核聚變等高端科技的核心資源。例如，可控核聚變研究中，其最容易控制和實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)即為氘氚反應(yīng)。且隨著人類(lèi)對(duì)氚的研究越發(fā)深入，氚其他的用途也被逐漸發(fā)掘：如利用氚發(fā)出的β射線激發(fā)熒光材料來(lái)作為特殊場(chǎng)所的照明［3］和在同位素標(biāo)記法中用作示蹤劑［4］等。

雖然氚是一種低毒性的放射性核素，但是其可以通過(guò)與自然界中的氫發(fā)生同位素交換反應(yīng)來(lái)參與生物循環(huán)，并經(jīng)飲食攝入、呼吸道吸入以及皮膚滲入等方式進(jìn)入人體。研究表明［5］，氚水一經(jīng)進(jìn)入人體就能快速、均勻地分布于體液中，其大部分隨代謝排出體內(nèi)，少部分與人體的有機(jī)成分結(jié)合變?yōu)橛袡C(jī)結(jié)合氚，在體內(nèi)滯留較長(zhǎng)時(shí)間，造成內(nèi)照射，導(dǎo)致人體受到放射性危害［6］。

氚的天然豐度很低，很難被濃縮利用，也不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。但是核設(shè)施每年會(huì)產(chǎn)生大量未能妥善處置的含氚廢物并直接排放到環(huán)境中，其難以分離且不能利用，已經(jīng)成為自然界中氚的主要來(lái)源［7］。含氚廢水直接排放的主要原因是氫同位素之間的化學(xué)性質(zhì)非常類(lèi)似，分離因子很小而很難實(shí)現(xiàn)分離和濃縮。目前，最有可能用于工業(yè)上低活度含氚廢水去除的方法主要有催化交換法、電解法、低溫精餾法和水精餾法等。水精餾工藝由于其較好的安全性和強(qiáng)大的處理量，對(duì)于低活度、大通量氚水的分離具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

本文首先對(duì)氚的性質(zhì)、來(lái)源及現(xiàn)有氚分離技術(shù)作簡(jiǎn)要介紹。同時(shí)重點(diǎn)對(duì)水精餾技術(shù)中各種關(guān)鍵參數(shù)（如操作壓力、精餾填料尺寸等）對(duì)氚分離效率的影響進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，并對(duì)未來(lái)該技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測(cè)和展望。

1 氚的性質(zhì)和來(lái)源

1.1 氚的性質(zhì)

氘、氚是氫的同位素，其中氚具有放射性，半衰期為12.46 a，天然豐度為0.004%。氚是一種低能β放射性核素，其衰變產(chǎn)生的β射線能量平均為5.7 keV，比活度為2.62×108Bq·μg-1，在空氣中的最大射程為5 mm，在水中的平均射程僅為0.56 μm，因此，一般不考慮氚的外照射危害。

氚主要以氚氣（HT）、氚化水（HTO、DTO、T2O的統(tǒng)稱(chēng)）和有機(jī)結(jié)合氚（OBT）三種形式存在。氚氣很容易與水結(jié)合形成氚化水，因此，自然界中氚主要以氚化水的形式存在，其占比高達(dá)99%［8］。Straume等［9］指出，氚進(jìn)入人體后其β輻射引起的內(nèi)照射危害大于γ和X射線造成的生物學(xué)效應(yīng)。氚化水相對(duì)于氚氣具有更高的放射性效應(yīng)，在濃度相同的情況下，氚化水造成的放射性損傷會(huì)比氚氣大近25 000倍［10］，氚輻射可以導(dǎo)致生物體細(xì)胞（如生殖細(xì)胞和淋巴細(xì)胞等）損傷和死亡［11］。組織結(jié)合氚除了能夠通過(guò)β輻射的內(nèi)照射產(chǎn)生直接生物學(xué)效應(yīng)，還可以通過(guò)轉(zhuǎn)換突變引發(fā)靶分子的致癌、致畸和致突變效應(yīng)，導(dǎo)致白血病和其他惡性腫瘤的發(fā)生［12］。例如，氚化水能夠?qū)ι锏倪z傳產(chǎn)生作用，影響其基因表達(dá)，李圣日等［13］研究發(fā)現(xiàn)，使用毒性為3.7×104Bq·mL-1的HTO對(duì)斑馬魚(yú)的受精卵進(jìn)行處理，胚胎在發(fā)育后存在心臟和行為損傷的顯著副作用。因此，氚化水造成的內(nèi)照射不容忽視，其危害和防護(hù)值得引起關(guān)注。

1.2 氚的來(lái)源

氚的來(lái)源可以分為天然產(chǎn)生和人工合成兩種方式。天然氚主要有以下三種產(chǎn)生途徑：

1）宇宙射線中的高能中子與大氣內(nèi)的氧和氮發(fā)生（n+16O→14N+T、n+14N→12C+T）核反應(yīng)；

2）宇宙射線中高能氘子與大氣中的氘核發(fā)生（d+D→1H+T）核反應(yīng)；

3）地殼巖石中的硅酸鋰、碳酸鋰等鋰鹽發(fā)生（n+6Li→4He+T）核反應(yīng)。

環(huán)境中的氚主要來(lái)源于人類(lèi)的生產(chǎn)活動(dòng)，隨著原子能科技的發(fā)展，氚常常伴隨著核電站反應(yīng)堆燃料運(yùn)行或是核爆炸而產(chǎn)生。但目前核爆試驗(yàn)已經(jīng)逐漸減少，因此，核能成為了氚的主要產(chǎn)生途徑。在核電站的運(yùn)行過(guò)程和乏燃料后處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氚廢水，其中氚的來(lái)源主要有以下5種［7］：

1）燃料元件中裂變產(chǎn)生的部分氚通過(guò)包殼滲透到一回路中（235U+n→3H+X+Y）；

5）二次源中鈹?shù)闹凶踊罨a(chǎn)氚。

其中，氚產(chǎn)生量與燃耗深度和中子能譜等因素密切相關(guān)，例如：對(duì)于燃耗為33 000 MWd·tU-1的輕水堆燃料，每噸重金屬會(huì)產(chǎn)生氚58 mg（相當(dāng)于2.09×1013Bq）［14］。目前，世界各國(guó)運(yùn)行中的核電站均將產(chǎn)生的氚廢水直接向環(huán)境中排放，對(duì)于沿海核電站，由于大海擁有強(qiáng)大的稀釋能力，其通常采取稀釋后直接排放大海的方式來(lái)處理含氚廢水。而對(duì)于內(nèi)陸核電站來(lái)說(shuō)，其大多靠近河流建造，周邊湖泊河流的稀釋能力較弱且附近居民人口密度大，因此，采用稀釋直排的方式排入河流勢(shì)必會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的影響。國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（International Atomic Energy Agency，IAEA）發(fā)布了《Energy，Electricity and Nuclear Power Estimates for the Period up to 2050》，報(bào)告指出，預(yù)計(jì)到2020年全球核電裝機(jī)總量將比2018 年增加25%，到2050 年則增加80%，占全球發(fā)電裝機(jī)總量的5%［15］。除此之外，核電站乏燃料后處理過(guò)程中也會(huì)釋放大量的氚，例如一座年處理量為1 400 t的商業(yè)規(guī)模輕水堆乏燃料后處理廠的年氚產(chǎn)生量約為（1.85～3.7）×1016Bq·a-1［16］，因此，未來(lái)如此大量的氚排入海洋和河流所帶來(lái)的潛在危險(xiǎn)將是未可知的。

目前，人工氚的產(chǎn)量是天然氚產(chǎn)生量的1.5倍［17］，核能已經(jīng)成為了環(huán)境氚含量的主要影響因素，如此高含量氚的排放問(wèn)題值得引起關(guān)注。雖然我國(guó)還沒(méi)有內(nèi)陸核電站，但國(guó)標(biāo)GB6249-2011 和GB14587-2011 已經(jīng)對(duì)內(nèi)陸核電站氚化水排放提出了非常嚴(yán)格的控制要求：“對(duì)于3 000 MW熱功率的反應(yīng)堆，輕水堆液態(tài)放射性流出物中氚源項(xiàng)的控制值為7.5×1013Bq·a-1，重水堆為3.5×1014Bq·a-1”“對(duì)于內(nèi)陸廠址，其排放口下游1 km處受納水體中氚濃度不超過(guò)100 Bq·L-1”［18-19］。該規(guī)定發(fā)布以來(lái)，核電站排放的氚濃度引起了各界相關(guān)人士的關(guān)注，對(duì)于1 000 MWe 的壓水堆，其每年產(chǎn)生的廢水中氚含量為3.7×1013Bq［20］（例如2007 年大亞灣單臺(tái)機(jī)組液態(tài)氚最大排放量就達(dá)到了3.55×1013Bq［7］）。同時(shí)，大量低濃度含氚廢水的排放對(duì)周邊環(huán)境的影響以及居民飲用水的污染問(wèn)題也將會(huì)成為內(nèi)陸核電站發(fā)展需要考慮的重要因素［21］。

此外，在2011年發(fā)生的日本福島核事故及其后續(xù)處理過(guò)程中產(chǎn)生了大量的放射性廢水。截至2022年3月18日，福島核電站核廢水儲(chǔ)存量已經(jīng)達(dá)到了125.08萬(wàn)噸，預(yù)估10個(gè)月后現(xiàn)有的儲(chǔ)水罐將會(huì)全部裝滿(mǎn)（上限為137 萬(wàn)噸）［22］，且尋找空地建造新的儲(chǔ)水罐也是一個(gè)很大的問(wèn)題。2021年4月13日，日本政府召開(kāi)內(nèi)閣會(huì)議，單方面決定按照40年的排放計(jì)劃將福島第一核電站的核污染廢水排放到大海，這一決定引發(fā)了全球范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。目前廢水處理最大的難題在于缺乏有效的方法來(lái)去除大體積核廢水中的低活度氚。經(jīng)過(guò)日本東電公司的多核素去除系統(tǒng)（Advanced Liquid Processing System，ALPS）處理后，福島核廢水的3H 濃度為105～107Bq·L-1，均超過(guò)飲用水中核素濃度指導(dǎo)值（104Bq·L-1）和 日 本 允 許 排 放 濃 度 限 值（6×104Bq·L-1）［22］。

因此，將核能領(lǐng)域產(chǎn)生的低活度含氚廢水進(jìn)行分離凈化，使其不對(duì)環(huán)境和人體造成放射性危害勢(shì)在必行；與此同時(shí)，研發(fā)高效、易于實(shí)施且綠色環(huán)保的氚處理方法迫在眉睫。

2 現(xiàn)有氚分離方法

氚分離技術(shù)的核心主要分為兩個(gè)方面：一是對(duì)氚化水的分離；二是對(duì)后續(xù)含氚氣體混合物的分離。據(jù)相關(guān)研究［23］報(bào)道，在理論上可以用于氚同位素分離的方法有9種，即：

1）擴(kuò)散和膜方法；

2）超離心和分離噴嘴法；

3）激光分離法；

4）吸附法；

5）硫化氨和甲胺交換法；

6）水精餾法；

7）催化交換法；

8）電解法；

9）低溫蒸餾法。

但能夠用于工業(yè)氚分離的方法僅有催化交換法、電解法、低溫精餾法和水精餾法。下面將分別對(duì)這4種分離方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)作簡(jiǎn)單介紹。

2.1 催化交換法

20世紀(jì)70年代以來(lái)，氚分離主要應(yīng)用于反應(yīng)堆的重水脫氚上，可以將其概括為兩個(gè)過(guò)程：一是水-氫同位素的催化交換過(guò)程；二是氫同位素氣體的分離與濃縮過(guò)程［24］。第一個(gè)過(guò)程主要是為了將含氚重水中的液態(tài)氚（DTO）轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氚（DT），但通過(guò)這個(gè)過(guò)程僅能獲得氫同位素混合氣體，還需要相應(yīng)的后端濃縮技術(shù)來(lái)分離氣態(tài)氚和獲得較高濃度的氚。目前，氚化水分離在工業(yè)上主要是基于氣相催化交換（Vaper-Phase Catalytic Exchange，VPCE）、液相催化交換（Liquid-Phase Catalytic Exchange，LPCE）和復(fù)合電解催化交換（Combined Electrolysis and Catalytic Exchange，CECE）為前端，再以低溫蒸餾（Cryogenic Distillation，CD）為最終濃縮后端來(lái)對(duì)氚化水進(jìn)行處理。下面將對(duì)這三種催化交換法進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹：

VPCE 首先將含氚化水汽化，利用氫氣與水蒸氣之間的氫同位素交換效應(yīng)使得水中的氫同位素向氣相轉(zhuǎn)移。在這個(gè)過(guò)程中溫度越高，重組分向氧化物轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)就越小，因此，為了提高分離效率，VPCE 需要較高的反應(yīng)溫度（一般需要達(dá)到200 ℃）。在這個(gè)溫度下水為氣態(tài)，不會(huì)發(fā)生催化劑與液態(tài)水發(fā)生接觸而失活的情況，因此，選用制備工藝簡(jiǎn)單的親水催化劑就可以滿(mǎn)足需求。除此之外，VPCE 的后端工藝需要采用大容量的低溫蒸餾裝置［25］，且在這個(gè)過(guò)程中需要反復(fù)汽化和冷凝氚化水，其流程相對(duì)比較復(fù)雜，能耗較高［26］，雖然可以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，但已經(jīng)逐漸被液相催化交換法取代。

LPCE直接將氚化水從塔的頂端通入并與H2發(fā)生催化交換，不需要反復(fù)汽化和冷凝，具有工藝流程簡(jiǎn)潔、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作安全的優(yōu)點(diǎn)。但LPCE的反應(yīng)溫度較低（一般為70 ℃左右），在這個(gè)溫度下水為液態(tài)，為避免催化劑的中毒現(xiàn)象需要選擇疏水催化劑。催化劑的疏水處理工藝較復(fù)雜，這成為了限制LPCE發(fā)展的一大因素。同時(shí)，在LPCE 裝置長(zhǎng)期運(yùn)行期間，水蒸氣會(huì)在疏水催化劑空隙內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象，形成液態(tài)水膜覆蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活［27］。LPCE 需要大流量的H2在內(nèi)部進(jìn)行循環(huán)，這將引發(fā)一定的安全問(wèn)題。并且其較小的分離因子會(huì)導(dǎo)致得到的氣相氚的濃度低，這對(duì)后端低溫蒸餾技術(shù)也帶來(lái)了一定壓力，使得整套設(shè)備的能耗提高。

CECE工藝結(jié)合了LPCE和電解技術(shù)，具有分離系數(shù)大、操作條件溫和、后端分離負(fù)擔(dān)小等優(yōu)點(diǎn)。在這個(gè)過(guò)程中，電解池電解產(chǎn)生D2和DT 氣體與含氚重水在柱內(nèi)逆流接觸發(fā)生同位素交換反應(yīng)，氚從氣相中轉(zhuǎn)移到液相。被富集的含氚重水流入電解池得到進(jìn)一步濃集，貧氚的氣體進(jìn)入氫氧復(fù)合器進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)過(guò)多次的催化交換電解過(guò)程，氚化水最終得到富集［28］。雖然CECE的效率相對(duì)前者高且具有較合適的反應(yīng)溫度和壓力，但其工藝流程復(fù)雜，在反應(yīng)過(guò)程中需要疏水催化劑，且對(duì)電解池相關(guān)技術(shù)有一定要求；同時(shí)，其電解池中的氚濃度高于料液中的氚濃度，因此需要額外對(duì)氚進(jìn)行防護(hù)，以上這些因素導(dǎo)致該技術(shù)存在一定局限性。

2.2 電解法

電解法（Electrolysis Process，EP）是利用氫的同位素與氧化學(xué)鍵能的不同，對(duì)氚化水進(jìn)行濃縮的一種方法。將氚化水通直流電，根據(jù)同位素兩相分布理論（Two-phase Distribution Theory for Isotopes，TDTI），水中的輕同位素H和D將會(huì)先被電解出來(lái)，當(dāng)T 達(dá)到一定濃度時(shí)才能電解出氚氣，從而使得輕同位素在電解產(chǎn)生的氣體中濃集、重同位素在液體中濃縮，達(dá)到氚化水分離的目的［29］。

電解法的優(yōu)點(diǎn)在于其技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，分離系數(shù)高，對(duì)于濃縮高活度氚化水，總費(fèi)用相對(duì)較低。但是對(duì)于低活度氚化水，其優(yōu)先電解H2O，因此，效率較低、能耗高；同時(shí)氚的β衰變會(huì)對(duì)材料造成輻射損傷［30］；且體系內(nèi)會(huì)產(chǎn)生氧氣和氫氣，存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 低溫精餾法

低溫精餾法是大規(guī)模分離氫同位素的一種有效手段，也是目前工業(yè)上對(duì)氫同位素分離的主要方法之一。氫同位素物質(zhì)之間沸點(diǎn)存在差異（在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)值見(jiàn)表1），對(duì)于它們所組成的混合液體來(lái)說(shuō)：在吸收熱量發(fā)生部分蒸發(fā)的過(guò)程中，易揮發(fā)組分會(huì)被更多地蒸發(fā)；而在混合蒸汽放出熱量發(fā)生部分冷凝的過(guò)程中，難揮發(fā)組分會(huì)被更多地冷凝。經(jīng)過(guò)這樣多次的蒸發(fā)-冷凝過(guò)程，氣體中輕組分和液體中重組分的濃度都越來(lái)越高，從而達(dá)到同位素分離的目的。

表1 氫同位素物質(zhì)沸點(diǎn)Table 1 Boiling point of hydrogen with different isotopic compositions

低溫精餾法的處理量大、分離因子高，是工業(yè)上分離和生產(chǎn)氫同位素廣泛采用的方法［31］。但也存在以下問(wèn)題限制其發(fā)展：全部裝置必須由精餾設(shè)備、制冷設(shè)備和真空設(shè)備聯(lián)合組成，且要達(dá)到較為均勻的冷卻，導(dǎo)致其技術(shù)復(fù)雜、系統(tǒng)體積大以及造價(jià)昂貴；需要降低分離柱內(nèi)較大的氚滯留量；由于系統(tǒng)中含有易燃易爆氣體：H2（其在空氣中爆炸極限為4%），因此，系統(tǒng)的密封性和安全性也是低溫精餾技術(shù)面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。

2.4 水精餾法

上面提到的氚分離方法均會(huì)產(chǎn)生氫同位素氣體，增加了分離的難度和操作的安全性。水精餾法是一種直接分離氚化水的技術(shù)，因而被廣泛地研究。

水精餾法（Water Distillation，WD）是利用物質(zhì)各組分揮發(fā)度不同，通過(guò)精餾過(guò)程實(shí)現(xiàn)氫同位素分離的一種較為簡(jiǎn)單的方法，被廣泛應(yīng)用于重水生產(chǎn)中的最終富集和反應(yīng)堆的重水升級(jí)過(guò)程［32］。水精餾法的分離因子較小（其α值接近于1），需要有較多數(shù)量的理論塔板數(shù)和較大通量的待處理液體，因此，分離設(shè)備的體積需要做到很大、能耗較高，并不算一種經(jīng)濟(jì)的氚化水分離方式。然而水精餾工藝具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，使其能夠滿(mǎn)足核電含氚廢水的處理等實(shí)際場(chǎng)景。Yamamoto 等［33］首次在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用水精餾法分離氫同位素，他們認(rèn)為其具有以下優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠；處理量大；過(guò)程中不含腐蝕性和有毒物質(zhì)；不會(huì)產(chǎn)生氫氣，無(wú)爆炸危險(xiǎn)。因此，水精餾是一種很有希望能在工業(yè)上應(yīng)用于大規(guī)模氚分離的方法。

2.5 氚分離方法小結(jié)

通過(guò)以上介紹，將常用于氚化水分離的方法總結(jié)如下：

電解法：優(yōu)點(diǎn)為技術(shù)成熟、分離系數(shù)高，缺點(diǎn)是能耗較高、存在氫氣爆炸危險(xiǎn)，主要應(yīng)用在重水提氚；

熱擴(kuò)散法：優(yōu)點(diǎn)為裝置簡(jiǎn)單、易于建立、造價(jià)低廉、氚貯留量低，缺點(diǎn)是分離效率低、能耗高，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的氫同位素氣體分離，實(shí)際應(yīng)用較少；

氣相色譜法：優(yōu)點(diǎn)為裝置簡(jiǎn)單、分離效率高，缺點(diǎn)是操作程序復(fù)雜、不適用于大通量，主要應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)室氫同位素氣體的分離；

低溫精餾法：優(yōu)點(diǎn)為分離因子高、分離速度快、處理量大，缺點(diǎn)是存在氫氣爆炸危險(xiǎn)、技術(shù)復(fù)雜、設(shè)備體積龐大、氚滯留量大，主要應(yīng)用在大規(guī)模制備工業(yè)用氚、氫核武器生產(chǎn)、反應(yīng)堆氚分離；

催化分離法：優(yōu)點(diǎn)為分離效率高、能耗低，缺點(diǎn)是需要催化劑、有氫氣爆炸危險(xiǎn)、裝置較復(fù)雜，主要應(yīng)用在重水提氚和升級(jí)、含氚廢水減容；

水精餾法：優(yōu)點(diǎn)為裝置簡(jiǎn)單、不含腐蝕和毒性物質(zhì)、無(wú)氫氣爆炸危險(xiǎn)，缺點(diǎn)是分離系數(shù)小、裝置體積大、能耗高，主要應(yīng)用在重輕水提氚和升級(jí)［34］、重水慢化劑降解［35］、重氧和輕氘水生產(chǎn)［36］。

3 水精餾用于氚化水分離

3.1 水精餾原理

在水精餾過(guò)程中，水經(jīng)蒸發(fā)變?yōu)樗魵?，與凝結(jié)的液態(tài)水發(fā)生氣-液交換反應(yīng)，氣液兩相在逆流接觸過(guò)程中發(fā)生相際傳熱傳質(zhì)，同時(shí)也存在同位素在兩相之間的轉(zhuǎn)移和再分配，這個(gè)過(guò)程可以用如下反應(yīng)式描述：

在這個(gè)過(guò)程中存在一個(gè)重要的參數(shù)：分離因子α，其物理意義為：在平衡狀態(tài)下兩種相或物質(zhì)中某種同位素的相對(duì)濃度。因此，在氚化水精餾的過(guò)程中即表示氚在液相和氣相的摩爾濃度之比：

其中：［T/H］l與［T/H］v分別表示液相和氣相中的氚、氫原子比，［HTO］l與［HTO］v分別表示液相和氣相中HTO的摩爾濃度。

由烏拉爾定律：

式中：P為稀溶液溶劑的蒸氣壓；p*為純?nèi)軇┑恼魵鈮?；nA與nB分別為溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量。

因此，反應(yīng)式（1）的分離因子可以用H2O 和HTO的飽和蒸氣壓（P0）的比值來(lái)表示，即：

此外，可以用與蒸氣負(fù)載相關(guān)的F因子（單位：kg1/2·s-1·m-1/2）描述精餾設(shè)備的流體力學(xué)性能，其定義為：

式中：V為蒸氣的氣速，m·s-1；ρ為蒸氣的密度，kg·cm-3。

圖1展示了水精餾過(guò)程中氫同位素氧化物在不同溫度下（25 ℃、50 ℃和100 ℃）飽和蒸氣壓的值。飽和蒸氣壓定義為一定溫度下該物質(zhì)蒸發(fā)（或氣化）或液化達(dá)到平衡時(shí)蒸氣所具有的壓強(qiáng)，體現(xiàn)了液體蒸發(fā)（或氣化）的能力：飽和蒸氣壓越大，液體越容易被蒸發(fā)。通過(guò)圖1 看出：1）同一物質(zhì)在不同的溫度下飽和蒸氣壓不同，其值隨著溫度的升高而增大；2）物質(zhì)的分子量越小，揮發(fā)度越大，飽和蒸氣壓越大。

圖1 不同溫度下氫同位素物質(zhì)的飽和蒸汽壓Fig.1 Saturation vapor pressure of isotopically distinct water at different temperatures

因此，由式（5）分別算出在25 ℃、50 ℃和100 ℃下HDO和HTO的分離因子（表2），可以看出：1）α的值均大于1；2）α值隨著溫度的升高而減小；3）同一溫度下，αHTO的值大于αHDO的值（αHTO和αHDO分別為HTO-H2O和HDO-H2O的分離因子）。

表2 25 ℃、50 ℃、100 ℃下HDO和HTO的分離因子Table 2 Separation factors of HDO and HTO at 25 ℃,50 ℃, and 100 ℃

表3 塔徑大小對(duì)HETP的影響[40-41]Table 3 Influence of tower diameter on HETP[40-41]

分離因子受溫度的影響較大，Magomedbekov等［37］給出了在T=272～400 K 溫度范圍內(nèi)H2O-HDO以及H2O-HTO 精餾過(guò)程中α值與反應(yīng)溫度之間的經(jīng)驗(yàn)公式：

式中：T表示絕對(duì)溫度，K。

通過(guò)表2和式（7）、（8）可以總結(jié)出：1）在水精餾的同位素交換過(guò)程中，輕組分（輕同位素）在氣相中濃集，重組分（重同位素）在液相中濃集；2）隨著溫度的升高，同位素分離因子α的值減小。因此，為了獲得較大的分離因子，反應(yīng)溫度不能過(guò)高。

為了評(píng)估水精餾的分離效率，需要引入另外兩個(gè)重要的參數(shù)：理論塔板數(shù)n和等板高度（Height Equivalent Theoretical Plate，HETP）。雖然水精餾中使用的是填料塔，內(nèi)部沒(méi)有像板式塔一樣實(shí)際的塔板，但可以將其看作由n級(jí)理論塔板串聯(lián)在一起，每一級(jí)塔板高度即為HETP（單位：cm）。在這一段高度內(nèi)，氣液兩相進(jìn)行充分的接觸并達(dá)到兩相平衡。HETP的值越小，表明該段高度的傳質(zhì)效果越好；精餾塔的理論塔板數(shù)n越大，說(shuō)明分離效果越佳。因此，現(xiàn)常用n和HETP 來(lái)表征水精餾分離效果的好壞。這兩個(gè)參數(shù)的定義式如下：

式中：K為分離度；xb和xt分別為底部和頂部HTO的摩爾分?jǐn)?shù)；h為填料的填充高度，cm。

3.2 水精餾實(shí)驗(yàn)裝置

水精餾實(shí)驗(yàn)裝置主要由4部分組成（圖2），從底部到頂部依次為：再沸器、分離柱、冷凝器和回流調(diào)節(jié)器。首先，將待處理的氫同位素混合液體加至精餾柱底部的再沸器中，通過(guò)恒溫油浴持續(xù)的加熱使液體至沸騰蒸發(fā)，產(chǎn)生沿柱向上的蒸氣，蒸氣在頂部經(jīng)由冷凝器冷凝。這些冷凝水又通過(guò)上端的回流調(diào)節(jié)器，大部分沿柱而下與向上的蒸氣逆向接觸，發(fā)生同位素交換反應(yīng)［38］。

圖2 水精餾裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of water distillation unit

精餾裝置的核心在于分離柱，根據(jù)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以分為板式塔和填料塔。在以前的工業(yè)生產(chǎn)中，板式塔多用于大通量的待分離物，填料塔用于小處理量的分離物，但隨著近年來(lái)填料塔結(jié)構(gòu)的改進(jìn)以及新型高負(fù)荷填料的開(kāi)發(fā)，其既提高了填料塔的分離能力，同時(shí)又保留了其壓降小和性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。因此填料塔被廣泛應(yīng)用于大型的汽液分離操作中。水精餾通常使用填料塔，中間裝填散裝或整裝填料。與板式塔相比其優(yōu)勢(shì)在于：分離效率高、壓降低和持液量小等，精餾塔內(nèi)的填料可以增大汽-液間的接觸面積，加大傳質(zhì)效率。

4 影響水精餾效率的實(shí)驗(yàn)條件

由于水精餾法分離氫同位素的分離因子α較?。ń咏?），因此，可以通過(guò)提高分離段（精餾柱）中的理論塔板級(jí)數(shù)來(lái)達(dá)到所期望的分離效率，這就需要向上的蒸汽與向下的液體盡可能多地發(fā)生逆向接觸。改變水精餾過(guò)程的某些實(shí)驗(yàn)條件會(huì)隨之影響汽液之間的傳質(zhì)過(guò)程。因此，下面將從精餾塔參數(shù)和精餾填料參數(shù)兩方面詳述這些實(shí)驗(yàn)條件和它們對(duì)分離效率的影響。

4.1 精餾塔參數(shù)

4.1.1 反應(yīng)溫度和操作壓力

由上文敘述的水精餾原理可知，分離因子α?xí)芊磻?yīng)溫度的影響。隨著溫度的升高，重組分向液相轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)會(huì)減小，同時(shí)氫同位素氧化物之間的蒸汽壓差值也會(huì)減小，導(dǎo)致分離效率降低，因此反應(yīng)溫度應(yīng)控制不能過(guò)高。Magomedbekov 等［37］研究表明，控制水精餾的反應(yīng)溫度在333～343 K范圍之間，精餾效率較高。

精餾塔的操作壓力可分為常壓、高壓和低壓。壓力對(duì)精餾過(guò)程的影響很大，主要包括三個(gè)方面：1）改變組分間的相對(duì)揮發(fā)度：當(dāng)壓力升高時(shí)，組分間的相對(duì)揮發(fā)度會(huì)降低，分離效率也隨之下降；2）影響物料平衡：當(dāng)壓力升高時(shí)，液相中的重組分比例上升，同時(shí)液相的量也會(huì)增加；3）影響塔的處理能力：當(dāng)壓力升高時(shí)，精餾塔的處理量也隨之增大。除此之外，壓力的改變還會(huì)使得混合液體的泡點(diǎn)和露點(diǎn)改變，并且改變?nèi)臏囟确植己凸ぷ鳡顩r，因此在正常運(yùn)行中維持壓力的恒定至關(guān)重要。

塔內(nèi)的溫度與壓力之間有著密切的關(guān)系：隨著溫度的升高，精餾塔內(nèi)氣體受熱發(fā)生膨脹，在精餾柱容積一定的情況下，其內(nèi)部的壓力會(huì)增大。例如，取最佳溫度范圍的平均值338 K（64.8 ℃），若要在該溫度下使H2O達(dá)到沸點(diǎn)，需要使壓力低于25 kPa，因此為了使精餾塔內(nèi)的液體沸騰發(fā)生汽液交換反應(yīng)，至少需要低于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的實(shí)驗(yàn)壓力。Magomedbekov 等［37］給 出 的 最 優(yōu) 壓 力 范 圍 為20～30 kPa。但是，也有實(shí)驗(yàn)室采用常壓作為反應(yīng)壓力，如Kaba 等［39］就是在100 kPa 壓力下進(jìn)行全回流精餾實(shí)驗(yàn)，因此，其溫度必須達(dá)到該壓力下H2O的沸點(diǎn)（373 K）才能獲得向上的蒸汽用于氣液傳質(zhì)，而在此溫度下分離因子會(huì)有所降低，導(dǎo)致分離效率減小。

4.1.2 精餾塔內(nèi)徑

精餾塔的內(nèi)徑對(duì)蒸汽的流量和氣速都有影響。精餾設(shè)備存在一個(gè)出現(xiàn)液泛時(shí)的操作極限：泛點(diǎn)，當(dāng)塔內(nèi)的流速過(guò)大時(shí)會(huì)引起液泛，影響內(nèi)部氣液的逆流接觸過(guò)程。大的內(nèi)徑會(huì)造成塔內(nèi)的氣相流量增大，液相的泛點(diǎn)百分比也隨之增大，導(dǎo)致氣液之間的接觸過(guò)程受到影響；同時(shí)，內(nèi)徑過(guò)大也會(huì)使得液相的流量增大，氣體無(wú)法在液相中均勻分布，從而影響蒸汽與液體交換的效率。因此，選用內(nèi)徑小的精餾塔分離效率會(huì)較高。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)法則，在小內(nèi)徑塔中，其HETP大約等于塔的內(nèi)徑。因此，通過(guò)精餾進(jìn)行同位素分離通常在內(nèi)徑約為40 mm 甚至更小的精餾柱中進(jìn)行，精餾塔的塔徑范圍為10～300 mm，但為了更高的分離效率，目前大部分使用小于100 mm 的精餾柱。Magomedbekov 等［40-41］在其專(zhuān)利中報(bào)道了在100 kPa的反應(yīng)壓力下使用內(nèi)徑分別為120 mm、200 mm 和300 mm的精餾塔對(duì)氫同位素進(jìn)行分離，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，其用來(lái)表征分離效率的參數(shù)HETP 的值見(jiàn)表4?？梢钥闯觯瑢?duì)于相同填料，隨著內(nèi)徑的增加，HETP 值也隨之增大，分離效果逐漸變差。

表4 填料材質(zhì)對(duì)分離效率的影響Table 4 Effect of packing material on separation efficiency

同時(shí)，在該實(shí)驗(yàn)室同年研究中［42］也報(bào)道了于20 kPa 的壓力條件下，在60 mm、120 mm 和250 mm塔徑的精餾柱中，使用填充高度為1 m 的不銹鋼螺旋波紋規(guī)整填料對(duì)HDO和氧同位素的分離效果（圖3）。通過(guò)圖3 可以明顯看出，對(duì)于兩種不同的待分離物，隨著精餾塔內(nèi)徑的增加，HETP 值都隨之增加，且當(dāng)塔徑增大2倍時(shí)，HETP值增大約1.1倍。

圖3 塔徑大小對(duì)HETP值的影響[42]Fig.3 Influence of tower diameter on HETP[42]

雖然較小的塔徑會(huì)獲得較高的精餾效率，但精餾柱的塔徑也不能過(guò)小。Avili 等［43］提出柱直徑越小，壁效應(yīng)越大，這對(duì)于直徑小于50 mm的精餾塔是一個(gè)極其嚴(yán)重的問(wèn)題。當(dāng)大部分內(nèi)部液體在壁面附近流動(dòng)時(shí)，塔實(shí)際上類(lèi)似于濕壁塔。這意味著盡管使用合適的填料填充了塔的內(nèi)部空間，但是填料沒(méi)有完全提供傳質(zhì)界面。因此，如果大量液體在壁面附近流動(dòng)，將會(huì)有較大的效率損失。而且，實(shí)際處理過(guò)程中需要大直徑的精餾塔來(lái)保證足夠的處理量，因此氚分離的放大效應(yīng)值得重點(diǎn)關(guān)注。

4.2 精餾填料參數(shù)

水精餾填料塔分離效率提高的核心在于其分離柱內(nèi)部的填料。填料作為氣液逆流接觸和傳質(zhì)的界面被裝載于精餾塔內(nèi)部，連續(xù)的氣體自下而上通過(guò)填料層之間的空隙，液體由冷凝器自上而下與氣體在填料表面的液膜發(fā)生相間傳質(zhì)傳熱，填料塔具有處理量大、壓降小、持液量低等優(yōu)點(diǎn)。

高效的填料可以提供大的氣液接觸面積、有較高的傳質(zhì)系數(shù)、且通量大、阻力小，它們通常具有以下特點(diǎn)：1）空隙率高，氣體通過(guò)填料層時(shí)壓降小，不易發(fā)生液泛；2）比表面積大，且結(jié)構(gòu)開(kāi)放，氣體通量大，有利于汽液兩相的均勻分布；3）親水、表面濕潤(rùn)性能好，有效傳質(zhì)面積大；4）耐腐蝕，具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性。

下面將對(duì)填料的裝填方式、材質(zhì)種類(lèi)及尺寸對(duì)水精餾分離效率的影響進(jìn)行闡述。

4.2.1 裝填方式

根據(jù)裝填方式的不同可以將填料分為規(guī)整填料和散裝隨機(jī)填料兩種。

常見(jiàn)的規(guī)整填料有波紋填料、絲網(wǎng)波紋填料和格柵填料等，目前工業(yè)上應(yīng)用的規(guī)整填料大部分屬于波紋填料。規(guī)整填料具有均勻規(guī)則的幾何結(jié)構(gòu)，在汽液經(jīng)過(guò)內(nèi)部時(shí)有固定的流路，可以改善溝流和壁流現(xiàn)象，因此壓降較小。規(guī)整填料的強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)，因此通常用于較大通量樣品的分離，其傳質(zhì)效率一般高于散裝填料，但是整裝填料一般重量大且損耗也大，同時(shí)造價(jià)高。Magomedbekov 等［42］在20 kPa 的壓力下，使用高度為1 m 的不銹鋼螺旋波紋規(guī)整填料（Rolled Ribbon-Screw Packing，RRSP）在直徑為60 mm的精餾塔中對(duì)HDO進(jìn)行分離，獲得了16.2 cm 的HETP 值。Chen 等［44］首次將水精餾分離氫同位素應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模，其反應(yīng)壓力為7 kPa，在大尺寸精餾塔（塔徑為261 mm）內(nèi)使用總高度為12 m 的磷青銅雙層規(guī)整填料對(duì)活度為13.5 MBq·kg-1的HTO 進(jìn)行分離，獲得了16 cm 的HETP 值。這些實(shí)驗(yàn)的HETP 值都較高，分離效率低。

散裝填料為具有一定特定形狀和尺寸的顆粒，以隨機(jī)的方式堆積于精餾塔柱內(nèi)。常見(jiàn)的散裝填料有4 種類(lèi)型：1）環(huán)形填料，如拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、θ 環(huán)；2）鞍形填料，如馬鞍環(huán)；3）鞍環(huán)形填料，如金屬環(huán)矩鞍；4）球形填料，如TRI 球、蜂窩狀球形填料。散裝填料個(gè)體的體積相對(duì)較小，具有大的空隙率，增大了汽液接觸面積，且其重量輕、易安裝拆卸。但是散裝填料在塔內(nèi)的分布是隨機(jī)雜亂的，若填料數(shù)量較少，易出現(xiàn)填料床層汽液分布不均的現(xiàn)象，形成填料干區(qū)，造成“壁流”和“溝流”等影響分離效果的情況［45］。

在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的水精餾實(shí)驗(yàn)中，散裝填料的使用相較于規(guī)整填料更多。1978 年，Yamamoto 等［33］首次采用水精餾法對(duì)氫同位素進(jìn)行分離，使用了4.8 mm×4 mm 的銅Dixon 環(huán)散裝填料在常壓下（101 kPa）對(duì)氚含量為37～370 Bq·cm-3的HTO 進(jìn)行了全回流精餾實(shí)驗(yàn)，獲得了5 cm 的HETP 值；1988年，該實(shí)驗(yàn)室在相同的條件下對(duì)直徑為1.5 mm的不銹鋼Dixon環(huán)也進(jìn)行了測(cè)試，獲得了5.3 cm的HETP值［39］；1998 年，他們又在相同的條件下對(duì)直徑為3 mm 的不銹鋼Dixon 環(huán)進(jìn)行測(cè)試，獲得了8～10 cm的HETP 值［46］?？梢钥闯?，使用散裝填料獲得的HETP值普遍小于規(guī)整填料的HETP值。

4.2.2 填料材質(zhì)

精餾塔內(nèi)填料的材質(zhì)通常為金屬、陶瓷和塑料，可以根據(jù)待分離物質(zhì)的物理性質(zhì)（沸點(diǎn)、腐蝕性、表面張力等）、實(shí)驗(yàn)條件（溫度、壓力）等來(lái)選擇需要的填料材質(zhì)。如對(duì)于有一定腐蝕性的分離物，通常選擇耐腐蝕的金屬（如不銹鋼）、塑料或玻璃作為填料；對(duì)于反應(yīng)溫度較高的分離物，需要選擇耐高溫的材料［47］。

金屬具有耐高溫、耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于一些操作條件較嚴(yán)格的分離中。同時(shí)由于金屬具有較高的強(qiáng)度，不僅可以將其做成厚度薄、形狀復(fù)雜的規(guī)整或散裝填料，還可以經(jīng)過(guò)拉絲編網(wǎng)后將金屬絲加工成各種絲網(wǎng)填料，如上面提到的Magomedbekov等［42］使用的RRSP 就是由0.27 mm 的12Kh18N10T耐腐蝕不銹鋼絲編織而成的0.76 mm波紋不銹鋼網(wǎng)所制成的。常用的金屬有不銹鋼、銅和磷青銅等，Trenin 等［48］研究了相同實(shí)驗(yàn)條件下（壓力25 kPa，精餾塔塔徑80 mm，塔高2 m）使用不同填料對(duì)氫同位素水精餾分離效率的影響（表4），可以看出，銅和不銹鋼在水精餾分離氫同位素中都有較好的分離效果。

陶瓷填料具有較好的耐腐蝕性及耐熱性，一般可耐氫氟酸以外的其他各種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，且具有較好的潤(rùn)濕性能，易在表面形成液膜提高汽液交換的界面，提高分離效率。但陶瓷填料易碎，不宜在高沖擊強(qiáng)度下使用，且其與塑料填料相比加工難、通量低，因此隨著金屬和塑料填料的發(fā)展，陶瓷填料的應(yīng)用逐漸呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。Kaba 等［39］在全回流條件下測(cè)試了陶瓷填料和不銹鋼Dixon 環(huán)的分離性能，當(dāng)用直徑為1.2 mm 的陶瓷填料時(shí)，獲得了較小的HETP值（4.73 cm），但由于其壓降較大，無(wú)法滿(mǎn)足較大的蒸汽流量，會(huì)出現(xiàn)溢流現(xiàn)象。當(dāng)陶瓷填料和不銹鋼Dixon 環(huán)的直徑都為3 mm 時(shí)，分別獲得了12.5 cm 和9 cm 的HETP 值，可以看出：不銹鋼填料的分離效果更好。

塑料填料的材質(zhì)主要包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）及聚氯乙烯（PVC）等，其具有較好的耐化學(xué)腐蝕性能，可耐一般的無(wú)機(jī)酸、堿和有機(jī)溶劑等，易于加工，且密度小，裝填、卸出和清洗均較方便。但塑料填料的潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性較差，使用極限溫度范圍為75～260 ℃，因此許多場(chǎng)合塑料填料的應(yīng)用常受溫度的限制。此外，當(dāng)塑料填料處于氧化性介質(zhì)中或其受紫外光照后，會(huì)降解和發(fā)脆導(dǎo)致塑料老化，影響其精餾效果［47］。Chuang等［34］在直徑為300 mm的精餾塔內(nèi)對(duì)半徑為25 mm的聚丙烯鮑爾環(huán)進(jìn)行了全回流精餾實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用塑料填料的精餾塔平衡時(shí)間較長(zhǎng)，待精餾過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定時(shí)獲得了（80±5） cm的HETP值，分離效果差。

除了以上這三種材料，F(xiàn)ukada［49］還使用吸水性硅膠球作為填料來(lái)分離氫同位素。硅膠在100 ℃的溫度下仍具有一定的吸水性，蒸汽和硅膠吸附的水之間發(fā)生同位素交換反應(yīng)能夠提高分離效率。文章中給出了使用直徑3.4 mm 的硅膠球填料時(shí)的分離因子αH-T為1.42，大于使用3 mm×4 mm 的不銹鋼Dixon環(huán)填料時(shí)的分離因子1.24，大于不使用任何填料時(shí)的分離因子1.11，可以看出提高填料的吸水和親水性對(duì)增大水精餾的分離效率有著一定的促進(jìn)作用。

除了使用未經(jīng)處理的原始填料，還可以采用一些措施處理填料改變其表面的親水性，即增強(qiáng)填料表面對(duì)液體的鋪展能力，從而達(dá)到減小液膜厚度、增大氣體自由流通截面積、提高分離效率的目的。為了使得液體經(jīng)過(guò)填料表面時(shí)可以充分地鋪展開(kāi)來(lái)，需要填料的表面能足夠大，使其臨界表面張力大于液體的表面張力，可以通過(guò)以下措施增大金屬填料的表面能［50］：1）氧化法：有高錳酸鉀法、堿液空氣氧化法、熱空氣氧化法等；2）噴涂法：使用等離子或火焰在金屬表面噴鍍上一層多孔陶瓷氧化物薄膜。通過(guò)以上這些處理方法，金屬填料表面能夠形成一層金屬化物的親水性薄膜，如Chuang等［34］選取了磷青銅這種具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、氧化后親水性增大的金屬，分別測(cè)試了經(jīng)a.未處理、b.自然氧化法、c.化學(xué)氧化法處理后的磷青銅小環(huán)的分離能力，當(dāng)F因子為20 kg1/2·s-1·m-1/2時(shí)得到以下結(jié)果：HETPa=80 cm、HETPb=45 cm、HETPc=52 cm，可以看出，相較于原始填料，經(jīng)自然氧化法處理后的磷青銅填料性能得到了較大的提升。但磷青銅比銅有著更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，其經(jīng)化學(xué)改性后親水性改變沒(méi)有銅材料的大，Gao等［51］受此啟發(fā)，使用堿性氧化法來(lái)改性銅網(wǎng)，使填料表面變粗糙并增大了親水性。他們使用尺寸為2 mm×2 mm 的改性后的銅Dixon 環(huán)作為填料，對(duì)氚活度為1.29×107Bq·kg-1的HTO 進(jìn)行全回流水精餾實(shí)驗(yàn)，其HETP值由改性前的3.5～5.8 cm降低到1.9～2.4 cm。

4.2.3 填料尺寸

填料的尺寸選取對(duì)于水精餾實(shí)驗(yàn)也至關(guān)重要，能夠影響汽液的接觸效率。小尺寸的填料具有相對(duì)大的比表面積，能夠促進(jìn)汽液之間發(fā)生逆向傳質(zhì)，從而增大分離效率。在塔高、塔徑確定的情況下，縮小填料的高徑比是提高填料分離效率的一個(gè)有效措施［52］。從Kaba 等［39］對(duì)陶瓷和不銹鋼Dixon 環(huán)的水精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果中（表5）可以很明顯地看出，當(dāng)填料直徑增大時(shí)，HETP值也隨之增大。

表5 陶瓷填料與不銹鋼Dixon環(huán)分離效果對(duì)比[39]Table 5 Comparison of separation effect between ceramic packing and stainless-steel Dixon ring[39]

Magomedbekov 等 分 別 于2016 年［36］和2018年［42］對(duì)不同尺寸的不銹鋼螺旋棱柱填料（Spiral Prismatic Packing，SPP）進(jìn)行了測(cè)試（表6）。也可以看出，當(dāng)精餾塔直徑一定時(shí)，填料尺寸越小，HETP值越小，分離效率越高。

表6 SPP填料尺寸對(duì)分離效果的影響[36]Table 6 Effect of SPP packing size on separation efficiency[36]

除了填料的尺寸大小，其內(nèi)部編織方式也會(huì)對(duì)分離效果產(chǎn)生影響，Magomedbekov等［40-41］使用尺寸相同（15 mm×15 mm）但內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同的三種不銹鋼Dixon 環(huán)填料在常壓下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試（圖4）?？梢钥闯?，在塔徑一定時(shí)，分離效率從小到大為：a、b、c，以上結(jié)果都可以解釋為隨著填料有效比表面積增加，增大了汽液交換面積，導(dǎo)致分離效率增大。

圖4 不同編織方式的不銹鋼Dixon環(huán)的HETP值對(duì)比[40-41]a: 不銹鋼Dixon環(huán)，b: 帶有一個(gè)波紋的不銹鋼Dixon環(huán)，c: 帶有多個(gè)波紋的不銹鋼Dixon環(huán)Fig.4 Comparison of HETP values of Dixon rings made of stainless steel with different braiding[40-41]a: Stainless steel Dixon ring, b: Stainless steel Dixon ring with a ripple inside, c: Stainless steel Dixon ring with multiple ripples inside

4.3 小結(jié)

綜上所述，精餾塔參數(shù)和填料參數(shù)都會(huì)影響水精餾的效率。

其中，精餾塔參數(shù)包括塔運(yùn)行的溫度、操作壓力以及精餾塔自身的內(nèi)徑：1）運(yùn)行溫度過(guò)高將會(huì)導(dǎo)致精餾效率下降，一般維持在333～343 K范圍之間，精餾效率較高；2）操作壓力與溫度息息相關(guān)，較高的壓力將會(huì)導(dǎo)致分離效率下降，同時(shí)維持穩(wěn)定的壓力對(duì)精餾也至關(guān)重要；3）較小的塔徑會(huì)獲得較高的精餾效率，但其也不能過(guò)小，否則會(huì)造成較為嚴(yán)重的壁效應(yīng)。

填料參數(shù)包括填料的裝填方式、材質(zhì)以及尺寸：1）散裝填料的水精餾效果通常優(yōu)于整裝填料的效果；2）金屬材質(zhì)的填料（如銅和不銹鋼）相較于塑料和陶瓷填料，其分離效果較好，同時(shí)對(duì)原始金屬填料進(jìn)行改性可以增強(qiáng)其分離效率；3）小尺寸且編織密的填料擁有更大的比表面積，分離效果較好。

5 討論與展望

20 世紀(jì)40 年代，工業(yè)上為了生產(chǎn)重水，在若干方法中發(fā)現(xiàn)低溫精餾對(duì)氫同位素的分離因子較高，因此低溫精餾成為了當(dāng)時(shí)工業(yè)規(guī)模上獲得高濃度氚的唯一方法。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下，也陸續(xù)開(kāi)發(fā)出電解法、熱擴(kuò)散法、色譜法和催化交換法等分離氚化水的工藝，但它們都存在一定的局限性。1978年日本名古屋大學(xué)Yamamoto 等［33］首次提出將水精餾法應(yīng)用于氚化水分離，他們采用銅Dixon 環(huán)作為填料獲得了5 cm的HETP值。在接下來(lái)的40余年中，后續(xù)研究者們?cè)诓煌膶?shí)驗(yàn)條件（實(shí)驗(yàn)溫度、操作壓力及塔徑）下，分別采用金屬Dixon 環(huán)、螺旋棱柱SPP、陶瓷、規(guī)整磷青銅和硅膠球等填料進(jìn)行了水精餾氫同位素分離實(shí)驗(yàn)，均獲得了不同的HETP 值來(lái)評(píng)估分離效果。

長(zhǎng)期以來(lái)，水精餾法未能在工業(yè)上應(yīng)用于氚化水分離的主要原因是其分離因子較小，需要較多數(shù)量的理論塔板數(shù)和較大通量的待處理物，導(dǎo)致分離設(shè)備的體積大、能耗高、經(jīng)濟(jì)性差。精餾過(guò)程中的溫度、壓力、填料尺寸等因素都會(huì)影響分離的效果。水精餾法分離效率提高的核心在于優(yōu)化其柱內(nèi)的填料，從近幾年的理論研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，今后水精餾填料是朝增大比表面積、減少壓降、增大空隙率、加大處理量及改善潤(rùn)濕性能的方向發(fā)展。除此之外，目前已有的研究結(jié)果均采用不同的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，無(wú)法橫向比較精餾填料的性能：如在實(shí)驗(yàn)壓力選擇上，常壓和真空條件下的數(shù)據(jù)缺乏比較性，無(wú)法評(píng)判填料本身的分離效果，因此氚化水精餾實(shí)驗(yàn)的規(guī)范化仍是一個(gè)尚待解決的問(wèn)題。

總之，水精餾法在氚化水分離上有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其是將其應(yīng)用于核電站廢水中低活度氚的分離。研究出新型高效的填料是水精餾法的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，有望將其擴(kuò)展至工業(yè)規(guī)模。

作者貢獻(xiàn)聲明張姝雅負(fù)責(zé)文章各章節(jié)的撰寫(xiě)和修訂；楊錢(qián)負(fù)責(zé)文獻(xiàn)相關(guān)數(shù)據(jù)的收集和整理；金愛(ài)平負(fù)責(zé)文章各個(gè)版本的修訂；劉漢洲負(fù)責(zé)文章最終版本的修訂以及項(xiàng)目的管理；王殳凹負(fù)責(zé)文章的整體規(guī)劃和設(shè)計(jì)。