陳大勇 夏璐曄 秦佳欣 劉萬雙 金珂佳

（1.上海永利帶業(yè)股份有限公司，上海 201799；2.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620）

0 引言

荷葉因其獨(dú)特的拒水性表面而受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，隨后便出現(xiàn)了仿生超疏水（SH）表面。超疏水性來源于微尺度、納米尺度結(jié)構(gòu)以及低表面能蠟狀涂層[1]。目前，超疏水表面已經(jīng)擁有各種潛在工業(yè)應(yīng)用。例如超抗?jié)窨椢锉砻婵梢栽O(shè)計(jì)為具有自清潔、自愈、抗菌、油水分離、紫外線阻隔、阻燃和光催化性能的多功能織物。靜態(tài)水接觸角（WCA）和滑動(dòng)（滾降）角（SA）作為表征疏水材料表面拒水性的2 個(gè)常規(guī)潤(rùn)濕參數(shù)被廣泛應(yīng)用于超疏水材料的表征測(cè)試中[2]。但是，測(cè)量WCA 和SA 的常規(guī)方法大多存在較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差，降低了測(cè)試結(jié)果的可靠性。因此傳統(tǒng)的超疏水表面表征技術(shù)需要進(jìn)一步研究改進(jìn)。

該文提出了一種基于力學(xué)的超疏水表面表征技術(shù)，與基于光學(xué)的測(cè)試技術(shù)相比，該方法具有更高的精度并且可以成功比較超疏水表面的疏水性能。該文制造了一個(gè)可以連接到力傳感器的水滴支架，使完整的水滴可控地在超疏水表面上運(yùn)動(dòng)，可同時(shí)測(cè)量黏附力和摩擦力。這為比較超疏水表面的疏水性能奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

聚乙烯（PE）表面（Mcmaster Carr，rms=90nm）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面（自制，rms=105nm）；聚四氟乙烯（PTFE）表面（Mcmaster Carr，rms=30nm）；玻璃表面（康寧，rms=87nm，用作平坦表面）；1.7mm/2.3mm 的銅環(huán)水滴架；納米摩擦計(jì)（UMT 多試樣測(cè)試系統(tǒng)）探頭（UMT集成）；相機(jī)（Nikon Z50）；力傳感器（UMT 集成）。使用以SU-8（Kayaku）為光致抗蝕劑的光刻法制造超疏水紋理表面。將十八烷基三氯硅烷（OTS）（Sigma-Aldrich）加在戊烷（Fisher Chemical）或甲苯（Fisher Chemic）溶液中，用于疏水表面改性。

1.2 OTS 表面改性

將待改性的表面置于等離子體清潔器（Harrick plasma）中1min，然后立即將表面置于新制備的OTS 溶液中，使用2.5mmol 的OTS 在戊烷溶液中改性玻璃表面5min，分別使用10mmol 的OTS 在甲苯溶液中改質(zhì)硅晶片和紋理表面48h 和24h[3]。再用乙醇徹底沖洗改性表面，并在空氣中干燥。

1.3 基于力傳感器的摩擦力和附著力測(cè)量及試驗(yàn)設(shè)置

為了測(cè)量水滴在表面上滑動(dòng)的動(dòng)態(tài)摩擦力，該文使用了納米摩擦計(jì)（UMT 多試樣測(cè)試系統(tǒng)）。使用了力范圍為±10mN、靈 敏 度 為±1μN(yùn)的力傳感器。將預(yù)定體積（3μL~50μL）的水滴放置在內(nèi)徑為1.7mm 的銅環(huán)水滴架上。顯示了使用納米摩擦計(jì)和所涉及的各個(gè)步驟測(cè)得的摩擦力隨時(shí)間變化的曲線圖如圖1所示。在步驟1中，水滴以速度Vz=2mm/s 沿z方向接近表面，直到其接觸表面。施加與液滴質(zhì)量相對(duì)應(yīng)的預(yù)載荷，使液滴平衡20s，這是模擬水滴在其自身質(zhì)量下在表面上的相互作用。在步驟2中，環(huán)形液滴保持器沿x方向移動(dòng)Vx=0.1mm/s。當(dāng)水滴移動(dòng)時(shí)，納米摩擦計(jì)保持施加的預(yù)載荷，并記錄水滴和表面之間的動(dòng)態(tài)摩擦力（如圖2 所示）。最后在步驟3 中將液滴從表面拉出。在所有試驗(yàn)中，摩擦力和施加的載荷都記錄為時(shí)間的函數(shù)。每個(gè)試驗(yàn)在表面上的不同位置重復(fù)至少5 次，誤差棒對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖1 20μL 的水滴在不同表面上剪切時(shí)，摩擦力（淺色曲線）和施加力（深色曲線）的關(guān)系

圖2 未施加（左側(cè)）和施加（右側(cè)）環(huán)形水滴保持器的靜態(tài)水滴（20μL）照片

在摩擦力和黏附力試驗(yàn)測(cè)試過程中，環(huán)施加在水滴上的載荷是預(yù)先確定的，等于水滴的質(zhì)量。值得注意的是，環(huán)施加給液滴的力不會(huì)隨著液滴輪廓的改變而變化。理想情況下，環(huán)尺寸越小，對(duì)水滴輪廓（或輪廓）的影響就越小。然而，環(huán)越小，環(huán)所能提供的移動(dòng)液滴的最大力也就越小。因此，理想情況下應(yīng)該選擇盡可能小的環(huán)尺寸，但需要在不分離探針與液滴的情況下使液滴保持滑動(dòng)。

1.4 基于光學(xué)的滑動(dòng)角測(cè)量

在滑動(dòng)角測(cè)量過程中，將PDMS 表面放置在環(huán)境溫度下的傾斜臺(tái)上，然后將水滴放置在表面上并使其平衡10s。傾斜角從0°（即無傾斜）以每秒約0.5°的速率增加到水滴開始移動(dòng)的角度（即測(cè)量的滑動(dòng)角，MSA）。每個(gè)試驗(yàn)在表面的不同位置重復(fù)至少5 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦力和接觸角測(cè)試

懸掛在力傳感器（量程為0.01g~1g，分辨率為0.01g）上的20μL 水滴在滴接觸超疏水PE 表面和平整的聚乙烯表面上的照片如圖3 所示。

圖3 懸掛在力傳感器（量程為0.01g~1g，分辨率為0.01g）上的20μL 水滴在不同表面上的照片

將改進(jìn)后的通用材料疏水性能測(cè)試儀作用于定量體積（20μL）液滴。環(huán)形水滴保持器可以作為探頭來測(cè)量水滴和表面之間的相互作用（黏附和摩擦，如圖1 所示）。在試驗(yàn)過程中，施加的載荷保持在預(yù)定值，同時(shí)在測(cè)試表面上剪切滑動(dòng)液滴，測(cè)量由此產(chǎn)生的摩擦響應(yīng)。當(dāng)液滴移動(dòng)時(shí)，使用相機(jī)收集液滴的側(cè)視圖像來，測(cè)量前進(jìn)和后退接觸角。如圖1 所示，從初步試驗(yàn)中可以得出結(jié)論，即該技術(shù)用于表征水滴和表面之間的相互作用是可靠的。正如預(yù)期的那樣，與超疏水PE 表面相比，光滑PE 表面上水滴的摩擦力（淺色曲線）更高，這可能是由于水相和聚合物表面之間的接觸角較高。該技術(shù)還能實(shí)現(xiàn)量化水滴對(duì)表面的黏合強(qiáng)度（如圖1 黏合力數(shù)據(jù)中的峰值），圖1說明液滴在光滑PE 表面的黏附力約為在超疏水PE 表面的2.5 倍。

該文在明確定義的疏水性（例如石墨表面或用自組裝的十八烷基三氯硅烷單層修飾的硅片）和超疏水表面（天然荷葉或內(nèi)部制造的不同結(jié)構(gòu)）上重復(fù)了以上試驗(yàn)并且與之前的結(jié)果一致，證明該文的技術(shù)是可靠的。

2.2 耐久性及局限性測(cè)試

20μL 水滴的分別基于力學(xué)和光學(xué)方法測(cè)量的滑動(dòng)角如圖4 所示。使用基于力學(xué)的測(cè)量方法收集的4 個(gè)樣品數(shù)據(jù)中有3 個(gè)與基于光學(xué)的測(cè)量技術(shù)一致，圖4 中的誤差棒對(duì)應(yīng)5 次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)圖4 所示以及誤差棒的長(zhǎng)度、2 種測(cè)量方法所得數(shù)據(jù)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，基于力學(xué)的滑動(dòng)角測(cè)量技術(shù)具有良好的可重復(fù)性和較小的可變性。

圖4 使用傳統(tǒng)的光學(xué)法（即使用傾斜平臺(tái)來確定20μL 水滴開始滑動(dòng)的角度）測(cè)量的滑動(dòng)角度與基于該文新型力學(xué)測(cè)試方法的結(jié)果對(duì)比

在測(cè)量PDMS 時(shí)，該文測(cè)量技術(shù)所得試驗(yàn)結(jié)果與光學(xué)測(cè)量技術(shù)存在一定偏差，猜測(cè)原因是水滴停留在PDMS 表面上的時(shí)間會(huì)影響其滑動(dòng)角度，即水在表面上停留的時(shí)間越長(zhǎng)，滑動(dòng)角度就越高?？傮w而言，該文發(fā)現(xiàn)與基于光學(xué)的技術(shù)相比，使用該文技術(shù)進(jìn)行測(cè)量的誤差更小。這一發(fā)現(xiàn)說明，該文技術(shù)在區(qū)分2 個(gè)看似相似的超疏水表面方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。

為了測(cè)試基于力學(xué)的測(cè)試技術(shù)的局限性，該文測(cè)試了不同大小水滴的SA 數(shù)據(jù)，如圖5 所示。對(duì)大于6μL 的液滴尺寸來說，預(yù)測(cè)滑動(dòng)角（PSA）和測(cè)量滑動(dòng)角（MSA）之間存在良好的一致性。然而，對(duì)較小的液滴尺寸（即3μL和6μL）來說，MSA 和PSA 之間的差異將會(huì)增加。關(guān)于這種差異的一種可能的解釋是環(huán)形液滴保持器對(duì)較小液滴的形狀有較大的影響。小水滴從球形開始變形，從而影響測(cè)量中水滴和表面之間的接觸面積。同樣可以發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，基于力的測(cè)量的精度有所提高，如PSA 測(cè)量獲得的較小標(biāo)準(zhǔn)偏差如圖5 所示。

圖5 傳統(tǒng)的光學(xué)法（三角形）與該文使用2.3mm探頭（方塊）和1.7mm探頭（圓圈）新型力學(xué)法測(cè)得的滑動(dòng)角度隨液滴尺寸變化關(guān)系對(duì)比

此外，當(dāng)使用較大的探頭（例如2.3mm）時(shí)，后者會(huì)影響測(cè)量過程中液滴的形狀，從而導(dǎo)致與實(shí)際滑動(dòng)角度的顯著偏差。因此該文縮短了探針的尺寸，如圖5 所示，并在圖6 進(jìn)行光學(xué)確認(rèn)。未施加和施加探頭的50μL 水滴在疏水改性硅晶片上的形狀對(duì)比如圖6 所示。試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示小尺寸探針對(duì)各種液滴（即使液滴小至3μL）測(cè)試具有良好的一致性。

圖6 未施加和施加探頭的50μL 水滴在疏水改性硅晶片上的形狀對(duì)比

3 結(jié)論

該文借助力學(xué)傳感器實(shí)現(xiàn)了超疏水表面的摩擦力和黏附力的測(cè)量，并進(jìn)行了耐久性測(cè)試，證明該文技術(shù)用于液滴與超疏水表面的相互作用是可靠的并且具有良好的可重復(fù)性能。探索了不同的液滴尺寸（3μL~50μL）和4 個(gè)不同的表面，以測(cè)試基于力的技術(shù)的局限性，證明該文技術(shù)適用于所有表面的表面潤(rùn)濕性表征。較小液滴尺寸下測(cè)得的滑動(dòng)角與預(yù)測(cè)的滑動(dòng)角之間的偏差是環(huán)形液滴探針扭曲液滴輪廓的結(jié)果。最終得出結(jié)論，即該文表征技術(shù)比傳統(tǒng)的光學(xué)表征技術(shù)具有更高的準(zhǔn)確性和可靠性，在區(qū)分相似的超疏水表面上具有優(yōu)勢(shì)。