陳怡潔 謝 偉 岳超超

（廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000）

0 引言

生物質(zhì)各成分煉制的技術(shù)路線是基于木纖維催化煉制技術(shù)提出的。先將木制纖維素（呋喃類、化合物、多元醇和有機酸及其酯類衍生物等）中的半纖維素轉(zhuǎn)化為平臺化合物，再通過化學方法對制備液體燃料進行定向轉(zhuǎn)化。現(xiàn)有的液體烷烴的制備途徑有3 種：1） 纖維素?？扇苄岳w維經(jīng)過水解反應生成果糖和葡萄糖，經(jīng)過脫水反應生成呋喃類有機化合物，再將粘稠液體環(huán)己烷聚合、脫水以及電解生成氫氣，得到的產(chǎn)物主要是直鏈。2） 乙酸乙酰丙酸酯由可溶性纖維制成，乙酰丙酸環(huán)化逐步形成五檸檬酸鈉。粘稠液體環(huán)己烷借助脫水制備，這個反應最快的方法比較復雜，產(chǎn)物以直鏈為主，能夠再用乙酰丙酸酯作為燃料添加劑，也可以進一步加氫、脫氧，通過縮合作用生成液體烷烴。3） 纖維素纖維素水解為途徑簡單、原子利用率較高的多元醇（山梨醇/甘露醇），加氫生成液體燃料烷烴。

1 研究目的

傳統(tǒng)可溶性纖維制造山梨糖醇/甘露糖醇的傳統(tǒng)方法是一個兩步反應過程：氫氧化鈉溶液中的H2（由氫氧根離子的H2、水和從高溫情況下溢流出口的H2）與氣體分子結(jié)合逐步形成H3O+，H3O+攻擊可溶性纖維相對分子質(zhì)量中的β-1，4-糖苷鍵，誘導其分解為葡萄糖，在電解水產(chǎn)氫金屬催化劑的作用下，葡萄糖電解得到水制氫山梨糖醇，借助電解水將小部分葡萄糖異構(gòu)化為果糖制氫，從而得到甘露醇。在電解水制氫金屬催化劑的作用下，電解水制氫是普遍可行的，能夠轉(zhuǎn)換2 種不同的形式（轉(zhuǎn)化方式包括耦合水解/加氫反應和雙功能催化劑催化纖維素制備山梨醇、甘露醇）。H2在加氫活性組分表面的溢流作用或高溫水產(chǎn)生的H+使纖維素發(fā)生水解，在Pt、Ni 得到的還原性糖，在水解中得到的還原性糖、Ru 等不同的負載金屬表面進行加氫，最終得到多元醇。纖維素制備多元醇的過程反應和產(chǎn)物復雜，往往是一種串并聯(lián)的多步反應，中間反應過程夾雜羥醛縮合、各種類型的反應（例如脫氧核酸等），導致單一產(chǎn)物選擇性較差。因此，亟需開發(fā)設計新的催化劑，控制催化劑的組成與結(jié)構(gòu)，從而提高多元醇目的產(chǎn)物的選擇性。

2 相關(guān)技術(shù)國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

2.1 纖維素處理

可溶性纖維需要工業(yè)化和規(guī)模化生產(chǎn)，幾乎所有可溶性纖維都不溶于大多數(shù)溶劑。在這樣的背景下，纖維素的預處理及糖化技術(shù)多采用酸處理方法。葡萄糖主要由纖維素物質(zhì)通過稀酸水解或濃酸水解制備，稀酸水解通常分為2 個步驟：1） 半纖維素被水解成木糖和其他五碳糖產(chǎn)品。2） 水解在更高的溫度下進行，以獲得產(chǎn)物葡萄糖。濃酸水解是將纖維素在72%的硫酸、42%的鹽酸或77% ~ 83%的磷酸溶液中低溫溶解，使纖維素在溶解過程中均相水解（濃硫酸水解是最常用的）。使用可溶性纖維來充當垂直距離結(jié)晶的高分子聚合物，相對分子質(zhì)量內(nèi)和相對分子質(zhì)量之間逐漸形成的分子間作用力，不易受堿性物質(zhì)的充分攻擊，從而使可溶性纖維含量低生物活性能夠轉(zhuǎn)化。但是在可溶性纖維的轉(zhuǎn)化中，常使用樹脂砂來降低其結(jié)晶度，進一步提高可溶性纖維的轉(zhuǎn)化率。

2.2 纖維素制山梨醇和甘露醇研究進展

為了提高纖維素的轉(zhuǎn)化率和糖醇的選擇性，研究人員提出幾種解決方法。首先，催化劑必須具有良好的加氫性能，盡可能地將纖維素水解后的葡萄糖等加氫為山梨醇等6 種醇。其次，抑制葡萄糖和山梨醇水解成小分子醇（C2~C4），以提高山梨醇等目標產(chǎn)品的收率。

趙風宇課題組成員報道了一連串載流納米二氧化鈦ZSM-5 的鎳金屬催化劑用于可溶性纖維的水解反應電解水制氫。中科院大連化物所張濤教授課題組通過在碳纖維尖端加載Ni 納米團簇制備了雙功能Ni/CNF，山梨醇和甘露醇的總收率為56.5%。同時，使用活性炭（AC）和SiO2作為載體，負載Ni2P 制備具有Br?nsted 酸位點和金屬加氫位點的催化劑，并通過控制Ni 和P 的摩爾比來調(diào)節(jié)酸性強度，以優(yōu)化Ni2P/AC 和Ni2P/SiO2的催化活性[1]。

華東理工大學王燕琴教授課題組采取使用水熱法制備了高酸性元素含量的介孔磷酸鈮所需材料。負載Ru 后，用于可溶性纖維的水解反應，構(gòu)建電解水制氫和山梨糖醇的體系。在170 ℃、4 MPa H2的條件下，24 h 可以得到69%的山梨糖醇，金屬催化劑可連續(xù)循環(huán)4 次并保持相對穩(wěn)定[2]。

3 研究設計

纖維素制備多元醇對催化劑具有較高的要求。研究表明，酸性較弱或者較強的催化劑載體都影響還原性糖的生成，從而導致多元醇產(chǎn)率或者選擇性降低，使糖醇的制備具有可控性。該研究將以蒙脫石（Montmorillonite）作為載體，通過Ni 和F 調(diào)控蒙脫石的酸性，考察其負載Ru 金屬后在水溶液中催化纖維水解-加氫反應性能。該研究擬合了不同Ni含量的蒙脫石并負載Ru 納米粒子，考察其對纖維水解-加氫反應的催化活性，通過催化劑表征與反應結(jié)果的相關(guān)性分析催化劑的構(gòu)效關(guān)系[3]。

3.1 催化劑載體制備方法與結(jié)構(gòu)分析

蒙脫石作為載體可以通過水熱方法合成。在合成的過程中，金屬Ni 進入蒙脫石結(jié)構(gòu)中取代Al 的位置得到W-NiSMM。同時，通過加入F 取代載體中的OH，進一步調(diào)控載體的酸性位。因此，項目將詳細考察制備過程加入的金屬Ni 與F 對所得載體的酸性強度的影響。采用溶劑熱合成方法制備不同形貌及尺寸的Ru 納米粒子，研究金屬表面對催化性能的影響[4]。催化劑載體采用XRD、N2-BET、TEM、XPS 以及FT-IR CO 等手段進行表征。

3.2 纖維素水解-加氫反應研究

纖維素水解-加氫產(chǎn)物的選擇性與表面酸性、金屬位等微環(huán)境有統(tǒng)計學意義。改變蒙脫石表面的酸性、金屬分散度，研究不同條件下Ru 催化劑對纖維素水解-加氫的催化性能，揭示催化劑表面酸性位和加氫活性位對催化性能的影響。

3.3 纖維素水解與多元糖加氫反應的協(xié)同機制

利用紅外光譜及在線產(chǎn)物分析技術(shù)研究纖維素水解與多元糖氫化2 個反應過程的關(guān)聯(lián)。

4 試驗

4.1 載體及催化劑制備

4.1.1 金屬取代蒙脫石材料的制備

該項目將采用成熟的W-NiSMM 水熱和成技術(shù)，通過改變Ni 的加入量控制Ni 取代蒙脫石中Al 的量。在合成的過程中，同樣通過F 的加入量合成具有不同酸性強度的W-NiSMM。

4.1.2 催化劑制備

以上材料作為載體，利用體積浸漬或沉積法將RuCl3負載在催化劑表面或夾層之間，然后經(jīng)H2或NaBH4還原得到Ru 納米粒子。改變還原條件嘗試控制Ru 納米粒子結(jié)構(gòu)：1） 在200 ℃ H2氣氛下還原。2） 冰水浴中逐滴加入NaBH4溶液。

4.2 催化反應測試

催化反應一般是在不銹鋼高壓反應釜內(nèi)進行的。將少量的金屬催化劑、纖維素和去離子水等放入真空反應釜內(nèi)，用高純度H 二型氣體噴掃排出反應釜內(nèi)的壓縮空氣后，充入H2至5 MPa。將高壓反應釜預熱升至規(guī)定溫度時進行反應并計時，用冰水浴加熱冷卻終止反應，然后離心分離液態(tài)物和其他固體（包括催化劑和未反應的纖維素），取樣以研究效率和選擇性[5]。

4.2.1 W-NiSMM 作為催化劑

按照上述反應條件，分別以W-NiSMM 和還原處理的W-NiSMM 作為催化劑進行反應測試，探查Ni 或Co 對反應的影響。

4.2.2 Ru/W-NiSMM 作為催化劑

按照上述反應條件，分別以Ru/W-NiSMM 和還原處理的Ru/W-NiSMM 作為催化劑進行反應測試，探查負載金屬Ru 對反應的影響以及還原后Ru-Ni 雙金屬對反應的影響。

4.3 催化劑表征

該文將利用BET 物理吸附儀測試所得材料的比表面積及孔容；利用H2化學吸附、XRD 和TEM 技術(shù)分析催化劑Ru 納米粒子大??；利用XPS 技術(shù)研究催化劑表面價態(tài)與粒子尺寸的關(guān)系；利用原位CO 吸附FTIR 表征催化劑酸性強度；利用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）獲得體相組成信息。

5 結(jié)果

5.1 W-NSMM 的表征結(jié)果

該物質(zhì)二氧化硅特征峰如圖1 所示。這些峰在負載后的催化劑試樣上繼續(xù)出現(xiàn)，表明SMM 物相在生產(chǎn)反應中并未變化。通過觀測W-NiSMM 試樣的XRD 光譜圖像，在試樣中2θ=40.3°、58.3°和73.3°等部位存在較強的衍射峰，分別是鎢的（110）、（200）和（211）的晶面繞射。同時，在20°~44.3°、51.6°和76.0°等處還存在另外3 個衍射現(xiàn)象峰值，通過標準卡片對比，確認其歸屬于物質(zhì)鎳（PDF#04-0850）的特征衍射峰。由于金屬鎳的負載量比金屬鎢低，因此其衍射峰強度較低。

圖1 二氧化硅微球負載鎢與鈷前后的XRD譜圖

SMM 和15%W-5%Ni/SMM 的掃描電鏡對比圖如圖2 所示。由圖2 可知，無論是載體SMM（如圖2（a）所示），還是新制催化劑W-Ni/SMM（如圖2（d）所示），均呈現(xiàn)均一的球型結(jié)構(gòu)且表面比較平滑，說明催化劑制備過程中載體的微球結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞。SMM 的透射電鏡圖如圖2（b）、圖2（c）所示，二氧化硅微球的尺寸大約為300 nm；結(jié)合W-Ni/SMM 的透射電鏡圖（如圖2（e）、圖2（f）所示）可以看出，負載金屬鎳、鎢的TEM 圖像上有明顯的黑色點狀物且均勻地分散在微球上，這說明金屬組分Ni 和W 高度分散在二氧化硅微球載體的表面。為了進一步確定催化劑W-NiSMM 的元素分布圖，采用能量色散型射線對其進行詳細分析，Si、Ni 和W 元素的EDS-Mapping 圖如圖2（g）、圖2（i）所示，W、Ni 在載體上呈高度分散狀態(tài)。綜上所述，采用漫漬法制備負載型金屬催化劑的方法是可行的，金屬粒子在載體表面高度分散，這一結(jié)果與XRD 分析結(jié)果非常吻合。

圖2 二氧化硅微球負載金屬前后的電子顯微鏡掃描圖

5.2.3 Ru/W-NiSMM 催化劑中Ni2+對反應的影響

負載Ni 催化劑可以作為催化活性中心，用于纖維素制備糖醇。W-NiSMM 骨架中的金屬Ni 經(jīng)H2還原后是否可以形成催化活性中心來制備糖醇，這也是該研究的一個關(guān)鍵問題。

5.2 解決的關(guān)鍵問題

5.2.1 蒙脫石表面酸性調(diào)控

蒙脫石是2 ∶1 型的層狀硅鋁材料，每個晶層由2 層SiO4夾1 層AlO6構(gòu)成。層間的Al3+容易被低價陽離子取代。已有報道關(guān)于Co2+或Ni2+同晶取代蒙脫石中的六面體Al3+，制備所得W-NiSMM 經(jīng)氫氣還原后具有較高的酸性強度，關(guān)于W-NiSMM 用于纖維素水解的研究尚無報道。F 元素的加入可以調(diào)控催化劑的酸性，但是Fukuoka 發(fā)現(xiàn)Cl 元素會導致一些C-C 或者C-O 鍵斷裂的副反應，降低了糖醇的收率，F(xiàn) 元素有相同的影響。

5.2.2 調(diào)控Ru/蒙脫石催化劑上的Ru 負載量

貴金屬作為催化劑，最關(guān)鍵的制約因素在于成本。Ru催化活性與其在載體表面形成的納米粒子的表面形態(tài)、還原性能以及H2活化能力有統(tǒng)計學意義，如何調(diào)控低負載量下Ru 的狀態(tài)使其具有高催化活性是個挑戰(zhàn)。

6 討論

6.1 載體表面酸性調(diào)變

合適的催化劑還需要具有適當?shù)膲A式中心，有助于纖維素分解。而過渡金屬磷化物，例如Ni2P 可以作為纖維素制備糖醇。Ni2P 的金屬位以利于催化劑加氫，而過量的P 形成酸性位促進了纖維素的分解。通過研究，Ni2P/AC 催化劑當反應溫度增加后，Ni-P 的結(jié)合從晶態(tài)變成無定形，而這種無定形的結(jié)合增加了山梨醇和甘露醇的產(chǎn)量。另外，該課題組制備的Ru/Cs3PW12O40催化劑可以在溫和條件下把纖維素轉(zhuǎn)化為山梨醇，作者認為該催化劑強的酸性主要是H2上原位產(chǎn)生的。碳納米管的酸性官能團、表面吸附氫的高濃度以及雜多酸銫Cs3PW12O40在H2氣氛中氫外溢產(chǎn)生酸性都有利于山梨醇和甘露醇的形成。

6.2 負載金屬對反應的影響

纖維素分解所得的還原糖和加氫的活性成分多為Pt、倪氏以及拉德堡德大學的金屬。采用不同前驅(qū)體的Pt 催化劑，會導致催化劑存在差異。使用含有Cl 的P 前驅(qū)體導致了C-C斷裂、脫水等副反應，而倪氏也是催化該類反應的最常用金屬之一。

7 結(jié)語

該文成功制備了超強固體酸Ni-SMM，其超強酸性位通過原位真空紅外CO 吸脫附進行表征，并對超強酸性位形成原因進行模擬，其催化性能分別通過正庚烷加氫異構(gòu)和葡萄糖制備多元醇等反應進行表征。制備的硅鋯微孔材料可用于葡萄糖到果糖的異構(gòu)化反應，結(jié)合液體酸HCl，異構(gòu)產(chǎn)物果糖可以進一步脫水制備多元醇。